تحقیق مقاله پایداری حرارتی الاستومر های پلی یورتان

واژه های کلیدی:

پلی یورتان ها،‌ پایداری حرارتی یورتان ها، ایزوسیانورات، پایداری حرارتی، اثر قسمت‌های سخت و نرم.

الاستومرهای پلی یورتان به دلیل داشتن خواص فیزیکی و مکانیکی بسیار خوب و عالی همواره مورد توجه در کاربردهای مختلف بوده اند. ضعف عمده این الاستومرها، عدم امکان کاربرد آنها در دماهای بالاست که خواص فیزیکی و مکانیکی عالی خود را از دست می‌دهند، بنابراین مقاومت حرارتی و افزایش این مقاومت در الاستومرهای پلی یورتان موضوع مهمی است که می تواند در به کارگیری آنها در زمینه های گوناگون از جمله تهیه و ساخت تایر اتومبیل مؤثر واقع گردد.

مقدمه

پایداری حرارتی پلیمرها از مسائل خاص و جدیدی است که طی بیست و پنج سال گذشته به عنوان موضوعی مستقل و تحت نام پلیمرهای مقاوم در مقابل حرارت مورد بررسی و مطالعه قرار گرفته است. پلیمرها در طول عمر کاربردی خود در معرض عوامل گوناگونی مثل حرارت، اکسیدکننده ها، حلال ها و غیره قرار می گیرند و پایداری آنها در مقابل این نیروها و عوامل تخریب کننده را می توان با اندازه گیری میزان خواص مکانیکی باقیمانده در شرایط خاص و با انجام آزمایش مشخص کرد. به طور کلی پایدرای یک ماده پلیمری عبارت است از اینکه پلیمر مذکور بتواند در دما و زمان معینی، بدون کاهش چشمگیر خواص، دوام بیاورد. تغییرات حاصله در پلیمر معمولاً به یکی از صور زیر انجام می گیرد:

1- تغییرات فیزیکی (برگشت پذیر)

2- تغییرات شیمیایی (برگشت ناپذیر)

تغییرات فیزیکی به طور مشخص شامل تغییرات در دمای انتقال شیشه ای، پدیده های ذوب و بلور شدن و شک شناسی، پلیمر می شود که نشان دهنده حالت گرما نرمی ماده است. مواد این گروه قبل از تجزیه نهایی، ذوب و غیرقابل استفاده می شوند. برای مثال عدم پایداری حرارتی پلی استرین در دماهای  110-70 را می توان در نظر گرفت که نشان دهنده محدودیت کاربدر ان است. در این گستره دمایی، پلیمر نرم و غیر قابل استفاده می شود؛ بدون آنکه تجزیه و تخریب گردد. تغییرات برگشت ناپذیر، در تعیین خواص حرارتی پلیمرهای گرما سخت و دارای پیوند عرضی، اهمیت دارد. در این پلیمرها عمل ذوب صورت نمی گیرد و تغییرات با تجزیه و تخریب در یک دمای معین کمتر باشد پلیمر پایداتر است. چون شکسته شدن پیوندهای شیمیایی و تشکیل مجدد آنها نقش عمده ای در این نوع تجزیه ایفا می کنند، لذا نقش شرایط محیطی حاکم بر پلیمر بسیار حساس و مؤثر خواهد بود. به عنوان مثال تجزیه پلیمر در خلاء و یا اتمسفر بی اثر، با تجزیه ان در محیط دارای اکسیژن متفاوت خواهد بود. همچنین تجزیه پلیمر در یک محیط بسته که در آن گازهای حاصل از تجزیه، در واکنش های دیگری شرکت می کنند. با تجزیه آن در یک محیط باز که در آن گازهای حاصل از تجزیه از محیط عمل خارج می شوند، متفاوت است. نامنظم بودن ساختار پلیمر، شاخه ای بودن آن، وجود پراکسید و ناخالصی های دیگر به عدم ثبات پلیمر می افزایند. در کاربرد پلیمرها همیشه پایداری آنها در مقابل اکسایش و انحلال مورد توجه بوده است، اکسیژن معمولاً یکی از مهمترین عوامل تخریب پلیمرهاست. همچنین پلیمرهایی که دارای گروه های استری، آمیدی، بورتانی و اوره ای هستند نسبت به تجزیه هیدرولیتیکی حساس اند. هر دو عامل الودگی اسیدی و یا قلیایی در این عمل نقش کاتالیزور را ایفا می کنند و حضور آنها پایداری پلیمر را به طور محسوسی کاهش می دهد. خواص مطلوبی را که یک پلیمر در دماهای بالا داشته باشد به طور خلاصه می توان چنین بیان کرد:

1- حفظ خواص مکانیکی و داشتن نقطه ذوب و نرمی بالا.

2- مقاومت زیاد در مقابل گسیختگی حرارتی.

3- مقاومت زیاد در مقاب اثرات شیمیایی مثل اکسایش و هیدرولیز.

نقطه نرم شدن را می توان با افزایش نیروهای بین مولکولی و زنجیرها افزایش داد. افزایش نیروهای بین ملکوی نیز با به کار بردن گروه های جانبی قطبی که امکان ایجاد پیوندهای هیدروژنی را افزایش می دهند، و همچنین با ایجاد شبکه های واقعی در زنجیرها امکانپذیر است. از دیگر روش های افزایش نقطه نرم شدن پلیمر، ایجاد نظم بیشتر در زنجیر پلی مر است که امکان بالابردن درجه تبلور در زنجیر را میسر می سازد. این امر با انتخاب گروه های حجیم حلقوی مخصوصاً آنهایی که در وضعیت «پارا» استخلا می دهند امکانپذیرتر است.

ساده ترین روش افزایش پایداری حرارتی، شامل انتخاب گروهی از مواد است که پیوندهای قوی شیمیایی دارند و در نتیجه موادی که دارای ساختار متراکم و همبست هستند در این گروه قرار می گیرند. به طور کلی جهت بالا بردن پایداری حرارتی یک پلیمر باید:

الف- تنها مواد دارای قوی ترین پیوندهای شیمیایی به کار برده شوند.

ب- ساختار مواد به گونه ای باشد که جابجایی مولکول ها به سادگی امکانپذیر نباشد.

ج- بیشترین حالت رزونانسی در فرمول امکانپذیر باشد.

د- همه ساختارهای حلوقی دارای زوایای پیوندی نرمال باشند.

ه- تکرار پیوندها تا حد ممکن عملی شود.

پلی یورتان ها از گروه پلیمرهای پیچیده ای هستند که این پیچیدگی نه تنها به نوع ساختاری مواد تشکیل دهنده و میزان استفاده از آنها بستگی دارد، بلکه به دلیل وجود بسیاری از پلیمرهای معروف تجارتی دیگر در ساختار پلیمری آنها نیز هست. به غیر از یورتان که ساختار اصلی پلی یورتان را تشکیل می دهد گروه های دیگری مثل اوره، ایزوسیانورات، آلوفانات، بی اوره، یورتیدیون و کربودی ایمید نیز در ساختار پلی یورتان وجود دارند. این گروه ها در خلال تولید پلی یورتان و در ساختار پلیمری حاصل می شوند. دو گروه مهم دیگر نیز در ساختار پلی یورتان وجود دارند که منشأ یورتانی ندارند، این گروه ها عبارتند از گروه های اتری و گروه های استری.

در زمینه پایداری حرارتی یورتان ها مطالعات خاصی صورت گرفته است که به عنوان مثال می توان از پایداری حرارتی ترکیبات مدل که توسط شیهان و همکارانش مورد بررسی و مطالعه قرار گرفته اند، نام برد. بررسی های آنها نشان می دهند که مشتقات-S تری آزین ترکیبات پایدری در مقابل حرارت هستند. بکاس و همکارانش آتش گیر و پایداری حرارتی پلیمرهای بر پایه ایزوسیانات را د مجموعه ای از مدل های پلی یورتان و پلی اوره مورد بررسی و مطالعه قرار دادند. این پلیمرها از واکنش بین MDI یا پلی ایزوسیانات و مواد آلیفاتیک و آروماتیک به دست آمده بودند. باید توجه داشت که ترکیبات مقاوم در مقابل اشتعال از موادی به دست می آیند که یا در مقابل حرارت پایدارند و غیر قابل تبخیر و تجزیه هستند و یا در اثر تجزیه محصولات غیر قابل اشتعال تولید می کنند. عوامل اصلی تعیین کننده پایداری حرارتی پلی یورتان ها عبارتند از: ماهیت مواد تشکیل دهنده واکنش و شرایط و روش تهیه پلیمر مربوطه.

اثر ساختار شیمیایی مواد تشکیل دهنده

پایداری حرارتی الاستومرهای پلی یورتان، به ترکیب شیمیای موادی که در فرمول بندی آنها به کار رفته است بستگی دارد. این موضوع در هر دو مورد پایداری حرارتی فیزیکی (ذوب و یا نرم شدن پلیمر) و پایداری حرارتی شیمیایی (جدایی و تجزیه گروه های یورتان) قابل توجه و بررسی است. قسمت های نرم تشکیل دهنده پلیمر (گروه های اتری و استری) نیز در پایداری حرراتی یورتان ها، سهم دارند. نقطه ذوب پلی یورتان های خطی در بعضی موارد بیش از  200 است. این موضوع نه تنها با ماهیت مواد به کار رفته و نسبت مولی آنها بستگی دارد بلکه به روش سنتز نیز ارتباط پیدا می کند. چون حضور و میزان دمین ها میکروکریستالی به وضعیت سنتز وابسته است. از طرفی افزایش دمین های باعث پایداری گرمایی بیشتر می گردند. ارتباط حرارتی الاستومرهای پلی استریورتان با مواد تشکیل دهنده آنها توسط ماسیولانیس مورد بررسی قرار گرفته است. بر اساس گزارش های وی، برای پلی یورتان هایی که میزان اجزاء سخت در آنها بیش از 30 درصد است، هیدروکینون دی بتاهدروکسی اتیل اتر بهترین زنجیر افزاینده برای مواردی است که پایداری ترمودینامیکی مدنظر است. وی همچنین گزارش کرد که پایداری حرارتی پلی یورتان های بر پایه بیش فنولA، نسبتاً کم است و نشان داد که پایدرای حرارت الاستومرهای تهیه شده از H12MDI در مقایسه با پلیمرهای تهیه شده ازMDI کمتر است. نوع دی ایزوسیانات مصرفی، میزان پیوندهای عرضی، نوع پیوند و وجود ساختارهای حلقوی ایزوسیانورات در زنجیر پلیمرها، اثرات مهمی بر پایداری حرارتی پلی یورتان ها دارند. تعدادی از پارامترهای مهم و مؤثر در پایداری حرارتی یورتان ها عبارتند از:

1- انتخاب نوع دی ایزوسیانات،

2- انتخاب مواد دارای هیدروکسیل،

الف- پلی استر

ب- پلی اتر

ج- زنجیر افزاینده

3- نوع و مقدار پیوندهای عرضی در پلیمر

4- ایجاد پیوندهای غیر یورتانی مقاوم در مقابل حرارت پایدرای حرارتی مشتقات ایزوسیانات به ترتیب زیر است:

اثر قسمت های سخت:

حضور قسمت های سخت، نیروی  جاذبه بین ملکولی و پیوندهای عرضی در زنجیر پلیمر باعث تقویت خواص فیزیکی و مکانیکی و دوام پلیمر در دماهای بالا می شود. اگرچه پیوندهای عرضی می توانند هم در قسمت های سخت و هم در قسمت های نرم پلیمر وجود داشته باشند ولی جاذبه های بین مولکوی معمولاً بین قسمت های سخت پلیمر موجودند.

بنابراین همانطور که قسمت های نرم تشکیل دهنده پلیمر می توانند بر خواص آن در دماهای پایین تأثیر زیادی داشته باشند، تصور می شود که ساختار قسمت های سخت نیز اثر قابل توجهی بر خواص پلیمر در دماهای بالا دارد.