تحقیق مقاله طیف سنجی نشری قوس و جرقه

در منابع قوس و جرقه تقریباً امکان برانگیختن همه عناصر پایدار در جدول تناوبی وجود دارد.

تخلیه قوس و جرقه به عنوان منابع برانگیختگی از دهه 1920 برای طیف سنجی نشری وکیفی و کمی استفاده شده است. بسیاری از پیشرفت های نوین برانگیختگی قوس و جرقه در طی سالهای جنگ، دهه 1940 به ویژه در پروژه منهتان اتفاق افتاد.

در منبع قوس dc ،  70 تا 80 عنصر برانگیخته می شود. کاربرد اصلی قوس، برای تجزیه کیفی و نیمه کمی است، زیرا دقت اندازه گیری های کمی چندان مطلوب نیست. منبع جرقه ‌ ولتاژ بالا، پر انرژی تر از قوس است؛ حتی گازهای نادر و هالوژن ها در تخلیه الکتریکی جرقه می‌توانند برانگیخته شوند. دقت جرقه بیشتر از قوس dc است و برای اندازه گیری های کمی برتری دارد.

منابع برانگیختگی قوس

در این بخش مشخصه ها، مزایا و محدودیت های انواع گوناگونی از تخلیه های قوس نظیر قوس dc ، قوس ac ، قوس با اتمسفر کنترل شده و قوس پایدار شده با گاز مورد توجه قرار می‌گیرند.

قوس که در تجزیه طیف شیمیایی به کار می رود، تخلیه دی الکتریکی بین دو یا چند الکترود هدایت کننده است. یکی از الکترودها ،‌حاوی پودر نمونه، مخلوط جامد یا پس مانده محلول است. شدت نشر در کل زمان قوس زنی که سوزاندن نامیده می شود، به صورت فوتوگرافیکی یا الکترونیکی انتگرال گیری می شود. قوس می تواند در هوا یا اتمسفری از گاز بی اثر آزادسوز باشد، یا به وسیله گاز پایدار شود. قوس های آزادسوز بیشتر برای تجزیه های طیف شیمیایی به کار گرفته می شوند. سه نوع قوس مورد استفاده قرار می گیرد: قوس dc ، قوس ac و قوس نوبتی یا تک جهتی.

قوس های dc آزاد سوز

معمولی ترین نوع قوس بکار گرفته شده در تجزیه طیف شیمیایی قوس dc است؛ که بطور مرسوم با آشکارپذیری و دقت کم مشخص می شود. گر چه در تخلیه قوس، یونش اساساً وجود دارد اما خطوط نشری اتم های خنثی برتری دارند. در واقع خطوط اتم خنثی، اغلب خطوط قوس نامیده می شوند؛ یا به عنوان خطوط نوع (I) در نامگذاری طیف بینی خوانده می شوند. بنابراین خط آرگون (I) ، خط آرگون خنثی است.

قوس dc از تخلیه پیوسته 1 تا 30 آمپری بین یک جفت الکترود فلزی یا گرافیتی حاصل میشود. دیاگرام ساده شده مدار الکتریکی در شکل 9-1 نشان داده شده است.

قوس بیشتر مقاومت منفی از خود نشان می دهد، چون افزایش جریان قوس منجر به افت ولتاژ در گاف و کاهش در مقاومت قوس خواهد شد.

با افزایش یافتن رسانایی قوس، جریان باید بدون محدودیت افزایش یابد. کنترل صحیح جریان به سوزاندن یکنواخت کمک می کند و شدت های نشر تکرارپذیری ایجاد می‌شود. برای تنظیم بهتر جریان ولتاژ اعمال شده باید بزرگتر از افت ولتاژی باشد که در دو سر قوس اتفاق می افتد.

معمولی ترین ماده الکترود، گرافیت است. گرچه گاهگاهی خود نمونه های فلزی به شکل مناسب درآورده شده و به عنوان الکترود استفاده می شوند. گرافیت ارزان و باخلوص بالا در دسترس است، همچنین در برابر حمله بیشتر واکنش گرها مقاوم و نیز ماده ای دیرگداز است.

اغلب نمونه هایی که باید تجزیه شوند جامدند، پودرها، تراشه ها و براده های متداول‌اند. به طور کلی نمونه ها با تبخیر از الکترود فنجانی شکل (الکترود پایینی ) که شبیه یکی از الکترودهایی است که در تصویر 9-3 نشان داده شده اند وارد قوس می شوند.

برای ایجاد قوس یا الکترودها لحظه ای به هم برخورد می کنند یا مولد جرقه ای با جریان الکتریکی پایین امکان یونش اولیه را مهیا می سازد. با یونش گرمایی مواد موجود در گاف‌ و تأمین الکترونها و یونها از الکترودها ، قوس برقرار می شود.

در آمریکا، معمولا در قوس، الکترود نمونه به عنوان آند و الکترود مخالف به عنوان کاتد عمل می کند. نمونه برداری کاتدی بیشتر در اروپا استفاده می شود. با نمونه برداری آندی، میدان رو به بالا بر مواد یونیده اثر می گذارد. فقط غلظت نسبتاً پایینی از مواد یونیده در ستون قوس وجود دارد و بخار کمی به وسیله نفوذ جانبی خارج می شود. در برانگیختگی کاتدی، بخارات یونیده در معرض نیروهای رو به پایین در ستون قرار می گیرند. نتیجه این امر غلظت پایین در ستون و انباشتگی ذرات فلزی در کاتد است، که به لایه کاتدی معروف است. گاهی برانگیختگی کاتدی برای کاهش حد آشکارسازی مطلق استفاده می شود که به دلیل افزایش نشر در لایه کاتدی است. با این حال، نشر زمینه شدیدی نیز در ناحیه لایه کاتدی یافته می شود و نسبتهای علامت به زمینه ممکن است بهتر از نمونه برداری آندی، نباشد. در قوس های آزادسوز، زمان گذار به اندازه‌ی ‌چند میلی ثانیه است.

به طور معمول دمای قوس در محدوده 3000 تا k 8000 است و تقریباً به طور خطی به پتانسیل یونش ماده، در ناحیه گاف بستگی دارد. در جریان ثابت به دلیل اتلاف انرژی، دمای قوس با مقاومت پلاسمای قوس متناسب خواهد بود. با موادی که به راحتی یونیده می‌شوند، چگالی الکترون درگاف زیاد است، بنابراین مقاومت بین الکترودها کم و در نتیجه دما پایین است. به طور مشابه،‌موادی با پتانسیل یونش بالا ، منجر به دمای بالا می شوند. وابستگی دمای قوس به ماهیت نمونه، کاملا نامطلوب است و اغلب به اثرات ماتریس جدی منجر می شود. همچنین دمای قوس به طور قابل توجهی در جهت محوری تغییر می کند. درنواحی افت آندی و کاتدی دمای بالاتری نسبت به خود ستون قوس یافت می شود. در جهت شعاعی،‌دما در کانال جریان به حداکثر می رسد و با افزایش فاصله، به سرعت کاهش می‌یابد. دمای پایین در نواحی خارجی قوس باعث می شود چگالی اتمها در حالت پایه زیاد شود،‌این امر اغلب به مشکلات جدی خودجذبی و خود بازگشتی منجر می شود، زیرا تابش نشری در کانال با دمای بالا،‌ باید قبل از رسیدن به گاف ورودی طیف سنج، از میان حاشیه قوس عبور کند.

تبخیر گزینشی

ویژگی دیگر تخلیه قوس dc است زیرا الکترودها به کندی به وسیله قوس گرم می شوند. بنابراین ابتدا فرارترین مواد و به دنبال آن مواد با نقطه جوش بالاتر تبخیر می شوند، شکل 9-4. در تجزیه قوس dc ، اغلب نمونه ها کاملاً می سوزند. برای نمونه های معمولی، این کار حداقل به چند دقیقه زمان نیاز دارد. زیرا بر اثر تغییرات شدید دما در حین سوزاندن، شدت خطوط به طور قابل ملاحظه ای با ماتریس نمونه تغییر می کند. همچنین به دلیل گزینشی بودن تبخیر، مزاحمت های طیفی به سادگی رخ می دهند.

اگر دوره نورگیری (زمان انتگرال گیری) درست انتخاب شود، تبخیر گزینشی می تواند مزاحمت ها را به حداقل برساند و نسبت خط به زمینه را بهبود بخشد. در روش تقطیر حامل، گاهی عنصری مثل گالیم که نقطه جوش پایینی دارد به عمد به نمونه اضافه می شود. مکانیسم این کار دقیقاً مشخص نیست اما این طور تصور می شود که هنگامی که عنصری با نقطه جوش پایین تبخیر شود می تواند عناصر دیگری را که به راحتی تبخیر می شوند با خود حمل کرده و آنها را از مواد دیرگداز جدا کند. اغلب با افزایش یک بافر طیف شیمیایی به نمونه ، تبخیر گزینشی کاهش می یابد.

قوس dc نشری نواری و پیوستاری دارد که به زمینه مرتبط است. نشر نواری از مولکولها و رادیکالهایی حاصل می شود که در حاشیه خنک تر قوس پایدار هستند به عنوان مثال در هوا، نشر رادیکال سیانوژن (CN) که از سوزاندن الکترودهای کربن تشکیل می شود، در حضور نیتروژن کاملاً شدید است. سیستم نوار CN میتواند سراسر ناحیه طیفی بین 360 تا nm420 را برای کار تجزیه ای بی استفاده کند. نشر پیوستاری میتواند ناشی از الکترودهای داغ (تابش جسم سیاه) ذرات ملتهب در قوس و یا ترکیب مجدد تابشی بر مشترالونگ باشد. آخرین مشکل قوس dc آزادسوز، انحراف قوس است که به سبب تماس قوس با نقاط بسیار کوچک الکترودها رخ می دهد. اکثر تبخیر نمونه و تبخیر مواد الکترود در نقاط کاتد و آند اتفاق می افتد که به طور نامنظم در سطح الکترود انجام می شود و منجر به نمونه برداری از قسمتهای مختلف آن می شود. همچنین قوس به سبب جریان های گرمایی حاصل از سوزاندن از نظر موقعیت، ناپایدار می شود. انحراف قوس، دلیل اصلی تکثیرپذیری ضعیف قوس dc است.

انواع دیگر قوس

قوس با اتمسفر کنترل شده و پایدار شده با گاز

برای حذف نوار نشری CN ، اتمسفری از هلیم یا آرگون در قوس به کار گرفته می شود. چنین محیطی نشر پیوستاری را کاهش می دهد، دمای بالاتری فراهم می کند و سرعت خوردگی الکترود را کاهش می دهد. دمای بالاتر قوس ، هم نشر یون و هم نشر اتم خنثی را بهبود می بخشد. افزایش شدت خطوط و کاهش زمینه، سبب پیشرفت اساسی درحدود آشکارسازی می شود.

اغلب مخلوطی از 80% آرگون و 20% اکسیژن استفاده می شود. اکسیژن اضافه شده بدون افزایش نشر CN ، سرعت مصرف نمونه را افزایش می دهد.

برای برانگیختگی قوس با اتمسفر کنترل شده معمولاً از جت استالوود طبق شکل 9-5 استفاده می شود. مخلوط گازی خاصی شرایط برانگیختگی را پایدار می کند، جریان گاز به کاهش انحراف قوس کمک می کند و سبب بهبود دقت تجزیه می شود. همچنین، جریان گاز مانع جذب بخار در حاشیه خارجی قوس می شود، که خود جذبی را کاهش می دهد. با سرد کردن الکترود نمونه تبخیر گزینشی کاهش می یابد.

قوس های ac  و نوبتی

دو نوع قوس ac به کار گرفته شده است. قوس ac با ولتاژ بالا که در 2000 تا V4000 کار می کند در حالیکه قوس ac با ولتاژ پایین در 100 تا V400 کار می کند. برخلاف قوس dc پیوسته، قوس ac در پایان هر نیم سکیل خاموش می شود؛ روشن شدن مجدد قوس ac با ولتاژ بالا به طور خودکار وقتی رخ می دهد که ولتاژ اعمال شده بیش از ولتاژ شکستگی گاز باشد. در حالیکه در قوس ac با ولتاژ پایین،روشن شدن دوباره به وسیله جرقه ای با جریان پایین در هر نیم سیکل صورت می گیرد. قوس نوبتی مشابه قوس ac است با این تفاوت که در این نوع قوس، قطبیت الکترود در هر نیم سیکل تغییر نمی کند. در هر صورت، خاموش و روشن شدن قوس سبب نمونه برداری از قسمتهای متفاوت الکترود در هر نیم سیکل می شود که در مقایسه با حرکت کند و نامنظم قوس dc ، دارای دقت بیشتری است. با این حال، قوس ac حساسیت کمتری نسبت به قوس dc دارد زیرا قطبیت الکترود به طور متناسب تغییر می‌کند.

در نیم سیکل کاتدی، نسبت علامت به زمینه کاهش می یابد زیرا تبخیر نمونه کمتر است. اگر بزرگی جریان و ابعاد قوس مشابه باشد،‌گرم شدن الکترود در قوس ac نسبت به قوس dc کمتر است، و این برای موادی که به سختی تبخیر می شوند یک عیب محسوب می شود، در حالیکه برای الکترودهای فلزی که ممکن است در طی پیوستگی قوس، ذوب شوند، مزیت است.

قوس ها به عنوان منابع نشری ایده آل

از آنجا که قوس از لحاظ تبخیر، اتمسازی و برانگیختگی ایده آل نیست، بعضی از تحقیقات با هدف جدا کردن این اعمال صورت گرفته است. مثلاً قوس برای تبخیر نمونه قبل از ورود به منبع برانگیختگی پلاسما استفاده شده است. تخلیه ریزقوس که در شکل 9-6 نشان داده شده برای ورود حجم کم نمونه به ICP و MIP استفاده شده است. ترکیب ریزقوس – پلاسما فرایندهای حلال زدایی و تبخیر را از اتمسازی و برانگیختگی جدا کرده، به نحوی که این فرآیندها می توانند جداگانه بهینه شوند. به نظر می رسد ورود نمونه به وسیله ریزقوس تأثیر بر دقت و حساسیت پلاسما نداشته باشد.

قوس از ملاک های ایده آل مشخص شده برای منابع نشری به دور است. قوس‌ها، انرژی مطلوب برای برانگیختگی قابل کنترل را فراهم نمی سازند. در حقیقت بسته به اجزای نمونه و پتانسیل های یونش،‌انرژ در قوس تلف می شود. تخلیه قوس در محیط شیمیایی بی اثر رخ نمی دهد و قوس در معرض مزاحمت ماتریس جدی قرار دارد. در قوس های آزادسوز اغلب مشکل خودجذبی و خودبازگشتی خطوط تجزیه ای مفید وجود دارد. نشر زمینه نیز جدی است مگر اینکه برانگیختگی در اتمسفر کنترل شده انجام شود. گر چه قوس قادر است، اکثر عناصر را برانگیخته کند،‌اما تجدیدپذیری شرایط اتمسازی و برانگیختگی، بالا نیست.

جرقه های ولتاژ بالا و دیگر منابع نشری

تخلیه جرقه با ولتاژ بالا به مدت طولانی به عنوان منبع برانگیختگی در طیف سنجی نشری، مخصوصاً در صنایع فلزی آهنی استفاده شده است. مشخصه این منابع دقت بالا، و توانایی تبخیر و برانگیخته کردن بسیاری از نمونه های جامد است. تخلیه جرقه با ولتاژ بالا مانند قوس dc پیوسته نیست بلکه لحظه ای است. جرقه به صورت طبیعی چندین ثانیه به طول می انجامد. مواد الکترون چندین بار در طول جرقه نمونه برداری می شوند تا تکثیرپذیری بهتر شود. به دلیل طبیعت لحظه ای جرقه و نتیجتاً نشر اتمی وابسته به زمان، تخلیه های جرقه منبع برانگیختگی پیچیده ای هستند.

ترکیب فرآیندهای برانگیختگی پیچیده و نایکنواختی اکثر نمونه های جامد، اغلب سبب اثرات ماتریس در تخلیه جرقه می شود. اخیراً مشخص شده که نمونه برداری و برانگیختگی چگونه در تخلیه جرقه با ولتاژ بالا صورت می گیرد.

در اینجا دو منبع که از لیزر برای تبخیر نمونه استفاده می کنند، چندین منبع تخلیه در فشار کم و دو منبع در حال توسعه را بررسی می کنیم.

تخلیه جرقه با ولتاژ بالا

فرآیند نمونه برداری در تخلیه جرقه با ولتاژ بالا بهتر از تخلیه قوس dc است. زیرا در قوسها بعضی اوقات یک نقطه یا چند نقطه می سوزد که منجر به تبخیری گزینشی و نامنظم می شود. در جرقه ها نمونه برداری از مواد الکترودها با تخلیه پی در پی از سطح الکترود انجام می شود. نمونه برداری تصادفی از چندین قسمت الکترود به دلیل میانگین گیری از چندین نقطه سبب بهبود دقت در اندازه گیری با نشر جرقه ای می شود. با این حال جرقه هم وسیله نمونه برداری ایده آلی نیست. زیرا سطح مواد نمونه برداری شده با طول مدت جرقه تغییر می کند که این خود سبب تغییر در طیف جرقه با زمان می شود. این اثر که اثر خاموشی جرقه نیز نامیده می شود با به تعویق انداختن اندازه گیری تا نقطه ای که تجدیدپذیری در فرایند نمونه برداری مجدداً حاصل شود، برطرف می شود. چنین زمانی یک یا دو دقیقه پیش از جرقه یا پیش از سوزاندن است.

همچنین در طول جرقه نمونه خیلی کمی مصرف می شود. در تخلیه جرقه با ولتاژ بالا، عناصر با دو بار یونش طیف های کاملاً شدیدی ایجاد می کنند. در حقیقت یونش آنقدر در برانگیختگی جرقه رایج است که اغلب برای سادگی خطوط یونی را خطوط جرقه می‌گویند.

منابع جرقه

سه نمودار ساده شده دو منبع جرقه با ولتاژ بالا در شکل 9-7 نشان داده شده است. برای تنظیم شکست در گاف جرقه تجزیه ای، از گاف کنترل (شکل 9-7 الف) یا سوییچ الکترونیکی (لوله تایراترون [1] شکل 9-7 ب ) استفاده گاف کنترل ثابت تنها پس از ایجاد ولتاژی ویژه در خازن (جرقه با ولتاژ آستانه ) جرقه زدن را امکان پذیر می کند، در حالیکه گاف دوار برای عملیات در آستانه زمان بکار می رود. منبع راه اندازی تایراترون شکل 9-7 ب میتواند هم در مد ولتاژ آستانه و هم در مدت زمان آستانه کار کند. همین که در گاف تجزیه ای شکست رخ داد، کانالی با چگالی جریان بالا بین دو الکترود برقرار می شود. تداوم جرقه معمولاً چند میکرو ثانیه است. شرایط به گونه ای تنظیم می شود که چند صد تخلیه در هر ثانیه رخ دهد،‌و برای بهبود دقت از تابش نشر شده (چند هزار جرقه) سانتگرالی گیری می شود. در برانگیختگی جرقه ای الکترود نمونه کاتد است زیرا تبخیر الکترودهای کاتدی خیلی سریعتر از الکترودهای آندی است.

نمونه ها برای برانگیختگی جرقه ای بیشتر به شکل مناسب (مثلا به صورت الکترود) ساخته می شوند. در بعضی موارد از محلول یا پسمانده محلول نیز استفاده می شود. نمونه های رسانا به صورت مسطح و صاف به عنوان الکترود در مقابل الکترود نقطه ای گرافیتی (با پیکربندی نقطه روی صفحه) بکار برده می شوند. پودرها را می توان با گرافیت مخلوط و با فشار به صفحه تبدیل کرد و به عنوان الکترود مسطح به کار برد. محلول ها را مستقیماً به صورت آئروسل از طریق مهپاشی نیوماتیک با یا بدون حلال زدایی وارد می کنند. الکترودهای دیسک چرخان رایج تر هستند که با محلول نمونه تماس دارند و مقداری از آن را به گاف تجزیه ای منتقل می کنند،‌یا فنجان های متخلخل که در آنها نمونه با عمل مویینگی به سطح الکترود می رسد.