تحقیق مقاله کاتالیزور بالقوه ای برای جذب دی اکسید کربن و هیدروژنه

مقدمه:

شایان ذکر است که تیتانیا (Tio2) بدلیل ثبات شیمیایی بسیار بالایش، فتو اکتیویتی بالا، غیر سمی و کم هزینه بودن و استفاده اش در کاربردهایی مثل: ترمیم محیطی، ترکیب شمیایی، تولید انرژی و ذخایر در کاتالیزورهای ناهمگن بدست می آید.{10-1}. هیدروژنه دی اکسید کربن {14-11} و منواکسید کربن{17-14} بیش از محرک Tio2(تیتانیا) فلز اصل کاتالیزور مورد بررسی قرار گرفته است. از زمانیکه Lijima {18} در سال 1991 نانوتیوب کربن را کشف کرد، نانومتریال تک بعدی محتوی اکسید نانوتیوبها بدلیل ریخت شناسی نانو و مناطق سطح بلند توجه بسیاری را به خود جلب کرده بود. روشهای ترکیبی بسیاری برای تیتانیا نانوتیوب بدست آمده است که شامل روش گالولنیزه کردن( یک جور ساختن) در اندی آلومین متخلخل به عنوان یک قالب مورد استفاده قرار می گیرد 19-20}} و روش sol-geltemplate در ارگان خود جمعی کاهش دهنده تنش مایع با سطح به عنوان یک قالب {23-22} در عمل الکترولیز اسیدکرومیک از  Ti خنثی {25-24} و روش هیدروترمال قلیایی {27-26} کاربرد دارد.

در میان آنها شیوه هیدروترمال قلیایی توسط Kasuga et al {27-26} ثبت شد که می تواند چند گرم پودر Tio2را به تیتانیا نانوتیوب تبدیل کند. تعدادی از گرههای تحقیقی گزارش دادند که ترکیب تیتانیا نانوتیوب توسط شیوه های Kasuga تغییر می یابد. بدلیل ریخت شناسی بی نظیر و منطقه مسطح بلند تیتانیا نانوتیوب، کاربردهای زیادی مثل: جذب گاز{39-38} و کاتالیزور محرک را دارد.{44-40-12}. ما در بررسی مقدماتی ذره های شیمیایی Tio2 را از طریق تغییر شیوه Ksuga به تیتانیا نانوتیوب (Tnts) و سپس به ذره های نانو تی پی که در تیتانیا نانوتیوب نسبتاً ثابت و بی حرکت بودند توسط روش رسوبگیری photochemical (پی سی دی) تبدیل کردیم. در اینجا جزئیات خواص (photochemical) کاتالیزور پی تی/تی ان تی را ارائه می دهیم. از زمانیکه سیگنالهای متان بطور تصادفی در شیوه های فعال سازی پی تی/تی ان تی هیدروژن بوجود آمدند، ما مرتباً قابلیت جذب و هیدروژنه دی اکسید کربن را بیش از پی تی /تی ان تی مورد بررسی قرار می دادیم همانطور که برنامه دمایی توده جذب طیف سنج ( تی پی دی/ام اس) در انتقال situ fourier طیف مادون قرمز در situ FT-IR بررسی شد. پی تی/تی ان تی کاتالیزوری بالقوه در بازسازی دی اکسید کربن و تولید متان است.

1-2: روش های تجربی

تیتانیا نانوتیوب از طریق روش hydrothermal بدست می آید.به طور خلاصه، پنج گرم از پودر anatas Tio2 (Merck,Art 808) به perfluoroalkoxy (پی اف ای) اضافه می شود و هر دو محتوی 180 میلی لیتر از 10m NaoH و تکان دادن آن به مدت 30 دقیقه تا اینکه به شکل ثابت درآید.این شکل ثابت در یک استیل تفلون ضد زنگ اتوکلاو به مدت 90 ساعت در دمای 110 درجه سانتی گراد حرارت می بیند. نتیجه این رسوب شیمیایی، بازیافتن از طریق قوه گریز از مرکز و شستشو باHcl 0/1m بود تا زمانیکه ارزش PH (اسید) محصول شویش بدست آمده تقریباً 7 باشد.

سپس این مجموعه رسوب شیمیایی در کوره با حرارت 110 درجه سانتی گراد شبانه 2wt% پی تی/ تی ان تی توسط روش پی سی دی خشک می شود.{17-12}. در یک بشر پیرکس مقدار مناسبی از اسید hexachloroplatinic H2pt Cl6 H2o و تی ان تی در آب مقطر دیونیزه شده با هم ترکیب می شدند. (مقاومت >18MΩ).پس از آن هواگیری توسط آرگون جاری (30ml/min) انجام می شد، نمونه از طریق 350nm لامپهای یو وی به مدت 4 ساعت () فتونها (c s) در یک Rayonet راکتور فتوشیمیایی ( مدل آر پی آر 100) روشن بودند.

نتیجه بدست آمده این بود که کاتالیزور از طریق centrifugation، شستشو با آب مقطر دیونیزه شده و خشک شدن در کوره ای با حرارت 110 درجه سانتی گراد شبانه 2wt% pt/Tio2 بوجود می آمد. پی pt/Tio2 تقریباً از طریق روش مشابه کاربرد پودرهای Tio2 بدست می آید که (Merck,Art 808) به عنوان ماده محرکی برای برسی مقایسه ای است.

2-2: مشخصه های نمونه

زمینه انتشارمایعات، نگاه اجمالی الکترون ذره بینی (FE-SEM)، تجزیه و تحلیل بسیار انتقال الکترون ذره بینی (HRTEM) و زمینه انتشارمایعات به ترتیب : انتقال الکترون ذره بینی (FE-TEM) تصویری از نمونه های آماده شده ایی بودند که توسط LEO1530 ذره بینی، JEOL2011 ذره بینی، JEOL2100 ذره بینی ثبت شده بودند. انرژی، سهولت آنالیز اشعهX (EDX) را به همراه LEO1530 زمینه انتشار مایعات، نگاه اجمالی الکترون ذره بینی گسترده می کند وبرای تجزیه و تحلیل ترکیبهای شیمیایی نمونه مورد استفاده قرار می گیرد. جذب نیتروژن و جذب کاتالیزور های همدما، در دمای -196 درجه سانتی گراد انجام می شود و آنالیزور Micromeritics ASAP2010 برای تعیین Brunauer-Emmett-Teller(BET) منطقه مسطح و پخش اندازه منفذ مورد استفاده قرار می گیرد.پخش اندازه منفذBarrett-Joyner Halenda(BJH) بر اساس جذب همدما بدست می آید. روش (Horvath-kawazeo(HK)) برای مشخص کردن اندازه پراکندگی ذره های منفذ استفاده میشود. الگوهای پراش اشعهX (XRD) توسط Siemens D5000 پراش سنج مجهز به Cukα منبع اشعهX به ثبت رسیده اندکه (105 405A=λ) زیر ولتاژ 40 کیلو واتی و جریان 30Ma کار می کنند. طیف فتوالکترون اشعه X (XPS) در طیفی omicron ESCA با یک مونوی رنگی AL kαx-ray منبع اشعه X مورد بررسی قرار گرفت. همه طیفها از طریق طیف C1S در 284.5ev تنظیم می شوند.

3-2 روشهای تنظیم دما:

تحول پذیری کاتالیزورها از طریق کاهش تنظیم دماTPR بررسی می شود. در آزمایشات TPR،  2 میلی گرم کاتالیزورas آماده شده در روند 10 درصد ترکیب گازی H2/AR، (25ml/min) تحت حرارت قرار می گیرد. حرارت از 10 درجه سانتی گراد در دقیقه با تنظیم دمای WEST2500 کنترل می شود. میزان مصرف هیدروژن در کاهش کاتالیزور با ساخت ردیاب حرارت و الکتریسیته در مدل 6890N Agilent نمودار گاز نشان داده شده است.خواص جذب گاز کاتالیزور ها توسط سیستم جذبی تنظیم دما مورد بررسی قرار گرفت. در آزمایشات TPD، 25 میلی گرم کاتالیزور ساده در لوله ای شیشه ای ریخته می شود که 2× Torr در دمای اولیه اتاق با روش TPR از لوله خارج میشد.

دمای 10 درجه سانتی گراد در دقیقه با تنظیم دمایی (WEST 4400) کنترل می شود.Hide HALO301 توده چهار بخشی طیف برای آنالیزهمزمان جذب دی اکسید کربن استفاده می شود. (m/2=44).

4-2: اندازه های طیفی Situ FT-IR

در اندازه های طیفی situ FT-IR ، 25 میلی گرم کاتالیزور آماده as-prepared  در دمای 120 درجه سانتی گراد به مدت 30 دقیقه و سپس در ورق نازک ویفر self-supporting قطر 20mm توسط اعمال فشار 10 تنی خشک میشود. کاتالیزور ویفر در سلول کوارتز IR مجهز به دو شیشه KBr ریخته میشود.{17}. سلول IR فوراً به 2×10 Torr تبدیل میشود و سپس 60Torr هیدروژن در سلول بوجود می آید. پس از آن، سلول IR در دمای 5 درجه سانتی گراد در دقیقه تحت گرما قرار می گیرد و توسط تنظیم دمایی (WEST 2500) کنترل می شود. در همین حال، نمونه شروع به گرم شدن می کند، طیف مادون قرمز در Situ روی طیف سنج DA-8FT-IR، Bomen قرار می گیرد و با شیوه تخلیه بکار گرفته میشود.

3- نتایج وبحثها:

1-3 : مشخصات تی ان تی و پی تی/تی ان تی

شکل شماره 1 (الف) تصویر تی ان تی آماده شده را نشان می دهد.بطور تصادفی، اندازه تی ان تی به هم گره خورده از 100 نامومتر به چند صد نانومتر ردیف شده است.همانطور که در شکل 1(ب) و (د) می بینید، ویژگیهای آشکار و نهان تی ان تی با قطر بیرونی 9 تا 12 نانومتر و قطر داخلی  3تا 5 نانومتر را می توان از طریق ریزنگار TEM مشاهده کرد.همانگونه که در شکل 1 (ج) و (د) دیده می شود، فضای بین دو جدار لوله ای با ضخامت تقریبا ً0/88 نانومتراست. در شکل 1 (د) نشان داده شده است، هر لایه جدار لوله ای شامل حاشیه های مشبک با فضایی حدود 0/36 نانومتر استChen et al{29}  و Bavykin et al {39} پیشنهاد دادند که این حاشیه های مشبک، در نتیجه ساختار زیگراگ تیتانیا نانوتیوب با روش حرارتی قلیایی بوجود آمده اند. Wu et al {28} رد که این حاشیه ها طرح monoclinic H2Ti3O7 که در شکل 2 دیده می شود، FE-TEM micrograph پی تی/تی ان تی و پس از آن با کاهش هیدروژن در دمای 200 درجه سانتی گراد به مدت یک ساعت ارتباط دارد.

بر همین اساس، ذره های پی تی با قطر 1 تا 3 نانومتر نسبتاً در سطح تی ان تی پراکنده میشوند. تأثیر رسوب ذره های پی تی در مشخصه محرک   tubular چشمگیر نبود. شکل شماره 3 (الف) تصویر XRD ضعیفی از تی ان تی را نشان می دهد.XRD بسیار متفاوت از نمونه پراش اصلی Tio2 است، در شکل 3 (ب) که شامل یک فاز anatuse اصلی و اثر فاز rutile  می باشد.

می توان دو اوج XRD تی ان تی را مشخص کرد: یکی در d=0.88nm 2Ө=9.9  که توسط قانون λ=2d sinӨ(Bragg مشخص شده است که بدلیل فضای بین کاغذ رول چند جداری بود و اوج دیگر در 2Ө=245 مطابق با حاشیه مشبک با فضای 0.36 نانومتر است. با مشاهده در تصویر FE-TEM که در شکل 1 (د) نشان داده شده است، نتایج بالا بدون نقص هستند. طبق Chen et al {29}  ، اوج XRD در طرحca.2Ө=29  و 48 به ترتیب اوجهای پراش {211} و طرح monoclinic{020}، H2Ti3O7 را نشان می دهد. ساختار متفاوت شیمیایی تیتانیا نانوتیوب آماده شده از طریق روش hydrothermal قلیایی، طرحهایی مثل : خلأx~0.7   = )404 × H2Ti2×      {34} یا Na ×H2xTi3O7(x~0.75){36} را طبق نتایج XRD ارائه می دهد.

اگرچه این موضوع هنوز تحت بررسی است،  با این وجود رول چند جداری ساختار  nanotubular تی ان تی مشخص است. شکل شماره 4 نشان می دهد که جذب نیتروژن و جذب همدمای تی ان تی در -196 درجه سانتی گراد حلقه hysteriesis  درp/p>05 پدیدار میشود که بسیار شبیه به خواص تراکم تی ان تی است {36,37} . بهترین قسمت تی ان تی 191m/g بود که توسط عامل 38 در مقایسه به Tio2 5/g اصلی افزایش می یافت و فقط اندکی از جذب پی تی ( پی تی/تی ان تی 187/g) کاهش پیدا می کرد. شکل 5 (الف) پراکندگی اندازه منفذ تی ان تی را طبق جذب همدمای آن نشان می دهد.دو نمونه از ساختار mesoporous در شکل 5 (الف) نشان داده شده است.اوج قله منفذ 3,7 نانومتراست که با قطر داخلی تی ان تی ارتباط داشت از طریق بررسی های TEM بدست آمده است. اوج پهن قطر منفذ منظم شده از 5 تا 20 نانومتراز حلقه hysteresis که با انباشت تی ان تی در ارتباط است ، بدست می آید.{36-37} . پراکندگی اندازه منفذ HK در شکل شماره 5 (ب) نشان داده شده است، بیانگر اوج تیزی ./89 نانومتر است که در فضای (د) (=0.88nm)  بسته شده بود و از طرف اوج XRD در 2Ɵ=9.9 و فضای جدار مشاهده شده در TEM micrograph مشخص شده است.همانطور که در شکل شماره 6 مشخص است، تصویر TPR از کاتالیزور پی تی/تی ان تی اوج تیز عمودی هیدروژن را در دمای 103 درجه سانتی گراد نشان می دهد که با کاهش اکسیده شدن حالت جذب پلاتینیوم در کاتالیزور as-prepareیش از پی تی/ تی ان تی ارتباط دارد.شانه این نمودار به وضوح در سمت راست این اوج کاهش دیده میشود. با اشاره به اینکه ذره های نانوی پی تی بیش از پی تی/ تی ان تی می توانند در حالتهای ترکیبی باشند،در تصویر TPR، as-prepared هیچ اوج کاهشی برای non-matallic پی تی دیده نمی شود. این تصویر مشخص می کند که ذره های پی تی در PCD-prepared pt/Tio2 تقریباً در حالت متالیک پی تی بودند. حالتهای اکسید ترکیبی پلاتینیوم در تی ان تی و Tio2 تقریباً می تواند توسط رنگ نمونه های as-prepared مشخص شود. رنگ خاکستری تیره   

Pt/Tio2 مشخص می کند که بیشتر پلاتینیوم، متالیک بوده است. در حالیکه رنگ خاکستری روشن مایل به زرد پی تی/ تی ان تی به مقداری پلاتینیوم متالیک نشده نگه داشته شده در سطح تی ان تی اشاره می کند. علاوه بر این، اوج پهن با حداکثر دمای 364 و 397 درجه سانتی گراد در تصویر(as-prepared pt/Tio2،TPR و پی تی/تی ان تی به ترتیب با بخش کاهش Tio2 و تی ان تی توسط هیدروژن با تعامل محافظ فلزارتباط دارد.{45}. اوج مصرف هیدروژن pt/Tio2 بطور چشمگیری بیشتر از پی تی/ تی ان تی است.

این موضوع اشاره به آن دارد که تعامل metal-support بین پی تی و Tio2 بیش از اظهار نظر، تعامل بین پی تی و تی ان تی است.حالتهای شیمیایی ذره های نانو پی تی در پی تی/ تی ان تی از طریق XPS مورد بررسی و تأیید قرار گرفت که در شکل شماره 7 نتایج پی تی 4F طیفas-prepared  پی تی/تی ان تی مشخص شده است.انرژیهای تحمیلی پی تی  4F 7/z الکترون به ترتیب در 7106 و 73,. و 7405ev با p .p ترکیب می شوند.{46}.بر همین اساس، پی تی/ تی ان تی تقریباً محتوی pt+2(%60) و مقداری pt+4(%30) و مقدار کمی pt0(%10) می باشد.

به عبارت دیگر، نتایج XPS،پی تی/Tio2 بیانگر این است که حالتهای شیمیایی پلاتینیوم تقریباً
+2 pt کمتر از pt %10 است.بررسی TPD/MS از pt/TNT  pt/Tio2 به خاطر بررسی قابلیت جذب دی اکسید کربن از این نمونه ها،TPDی دی اکسید کربن از طرف تی ان تی، Tio2، پی تی/ تی ان تی و پی تی Tio2 صورت می گیرد و نتایج در شکل شماره 8 نشان داده شده است.همانطور که در تصویر TPD دی اکسید کربن Tio2 دیده می شود، تقریباً هیچ دی اکسید کربنی از Tio2 جذب نمی شود و بیانگر این است که هیچ دی اکسید کربنی از پودرهای Tio2 جذب نمی شود. تصویر TPD دی اکسید کربن پی تی/Tio2 نشان می دهد که اوج جذب ضعیف دی اکسی کربن در ماکسیمم 335 درجه سانتی گراد اشاره به این دارد، ذره های پی تی در Tio2 می توانند زمینه گسترده خاصی از جذب دی اکسید کربن را نشان دهند. ممکن است تأثیر پی تی، نتایجی از تفکیک دی اکسید کربن در محرک تیتانیا پی تی باشد.{47,48}. در تصویر TPD دی اکسید کربن تی ان تی، سه اوج جذب متمایز با ماکسیمم 84 و 132 و 186 درجه سانتی گراد پدیدار شدند که ممکن است بدلیل جذب دی اکسید کربن mesopores به ترتیب نتیجه انباشت تی ان تی (قطر منفذ 3 تا 4 نانومتر) و خلاً درونی (قطر منفذ نانومتر=0.88) باشد.هم قسمت مسطح بلند و هم ریخت شناسی tubular بی نظیر تی ان تی می توانند باعث افزایش جذب دی اکسید کربن شوند. علاوه بر این سودیوم در تی ان تی همانطور که مشخص است از طریق EDX با Na/Ti نسبت اتمی .,.1  می تواند باعث جذب دی اکسید کربن شود.{49} .Iwasawa  و Onishi {50} نشان می دهند که وجود Na adatoms، basicityی زیر لایه را اضافه می کند و chemisorptions دی اکسید کربن در سطح   Tio2را بدلیل عکس العمل سطح نمونه اسید قلیایی افزایش می دهد. اوجها در دمای 121 و 185 درجه سانتی گراد در تصویر TPD دی اکسید کربن پی تی/تی ان تی پدیدار می شوند که ممکن است با جذب دی اکسید کربن از طریق انباشت mesopores و منافذ درونی و بیرونی پی تی/ تی ان تی همانند باشند، تقریباً اوج بلندی در دمای 335 درجه سانتی گراد است که مربوط به جذب دی اکسید کربن از ذره های نانوی پی تی ترکیبی می باشد. در آزمایش انجام شده مشابه TPD دی اکسید کربن برای پی تی/تی ان تی pretreated با هیدروژن در دمای 200 درجه سانتی گراد به مدت 1 ساعت، اوج جذب در دمای 335 درجه سانتی گراد تقریباً نایافتنی است. دمای بالای جذب دی اکسید کربن پی تی/تی ان تی  در مقایسه با آنها از تی ان تی، مشخص کننده این است که قابلیت جذب دی اکسید کربن در کاتالیزور پی تی/تی ان تی توسط رسوب ذره های نانوی پی تی ترکیبی بسیار افزایش می یابد.

3-3: بررسی Situ FT-IR، دی اکسید کربن هیدروژنه بر پی تی/تی ان تی و pt/Tio2

شکل شماره 9 طیف FT-IR پی تی/تی ان تی را نشان می دهد که در دمای 5 درجه سانتی گراد در دقیقه با 60Torr H2 حرارت می بیند. همانطور که در شکل شماره 10 پیداست، طیف FT-IR پی تیTio2/ برای برسی مقایسه ای به ثبت رسیده است. تفاوت شدت سیگنال در شکل های شماره 9 و 10 به ترتیب در شکل شماره 11 (الف و ب ) به تصویر کشیده شده است.در مورد پی تی/تی ان تی سیگنال بخار دی اکسید کربن 2349cm در دمای 30 درجه سانتی گراد در کنار تشکیل گاز هیدروژن بوجود می آید.

وقتی که در سیستم تراوشی، سیگنالهای دی اکسید کربن در نتیجه جذب ضعیف آن، به نظر می رسیدند که جلوگیری کردن توسط هیدروژن بدلیل جذب رقابتی بین هیدروژن و دی اکسید کربن در سطح پی تی/تی ان تی بوده است. سیگنالهای بخار CH4(3016cm) در دمای نسبتاً پایین 100 درجه سانتی گراد ظاهر می شود. همانگونه که در شکل شماره 11 (الف) پیداست، شدت بخار CH4 سرانجام با افزایش دما و رسیدن به ثبات افزایش می یابد.

مکانیزم متان شدن دی اکسید کربن با هیدروژن شبیه به محرک روتینیم، کاتالیزور Tio2 است. همانطور که در معادله زیر آمده است: