تحقیق مقاله لیچینگ ( فرآوری اورانیوم )

لیچینگ کانه های اورانیوم

لیچینگ مرحله ای مهم از فراوری اورانیوم است. لیچینگ بر مبنای مواد مورد مصرف به دو دسته کلی تقسیم می شود یکی لیچینگ اسیدی و دیگری لیچینگ قلیایی است. در لیچینگ اسیدی معمولاً از اسید سولفوریک و در لیچینگ قلیایی معمولاً از محلول کربنات بی کربنات سدیم دقیق استفاده می کنند.

لیچینگ کربناتی (قلیایی) مواد ریزتر می خواهد و انتخابی تر عمل می کند، به طور مثال کانه های حاوی بیشتر از 9-7 درصد کربنات بهتر است که به صورت کربناتی لیچ شوند. البته سایر فاکتورها نیز باید منظور شوند که عبارتند از میزان بازیابی اورانیوم، آب مصرفی، … . اگرچه لیچینگ اسیدی در بیشتر کارخانه های اورانیوم استفاده می شود، ولی لیچینگ قلیایی نیز دارای مزایایی به شرح زیر است:

- محلول برای کانی های اورانیوم به صورت خاص عمل می کند. با بیشتر گانگها واکنش نمی دهد.

- محلول کربناتی در مقایسه با منحلول اسیدی خورندگی کمتری دارد.

- اورانیوم می تواند مستقیماً از محلول رسوب داده شود، و جدایش آن از عناصر دیگر آسانتر می گردد.

- محلول کربناتی به آسانی می تواند باز تولید شود.

این روش معایبی نیز دارد که به شرح زیر است:

- برای در برگرفتن کانی های اورانیوم توسط محلول خردایش ریز نیاز است چرا که قادر به حل کردن و نفوذ در گانگ نیست.

- بعضی کانی های گانگ مثل سولفات کلسیم و پیریت ی توانند با معرف قلیایی واکنش داده و مصرف آنرا بالا ببرند.

- بیشتر کانی های مقاوم اورانیوم در وضعیت قلیایی حل نمی شوند.

بنابراین خواص کانی شناس کانه نیز در تعیین نوع عملیات موثرند، اسیدی یا قلیایی بودن عملیات بستگی به گانگ موجود و نوع کانی اورانیوم دارد.

لیچینگ اسیدی

مقدمه

روش لیچینگ انتخابی برای حل اورانیوم از کانه بستگی به خواص فیزیکی و شیمیایی کانه از قبیل نوع کانی های اورانیوم، درجه آزادی، طبیعت دیگر کانی‌های موجود در ترکیب دارد.

لیچینگ اسیدی عموماً به لیچینگ با اسید سولفوریک اشاره دارد. اسید نیتریک خواص اکسید کنندگی قوی دارد ولی بسیار گرانقیمت تر از اسید سولفوریک است که نیترات اورانیل در محلول رقیق تشکیل خواهد شد. نیترات اورانیل سازگار بااستفاده از روش تعویض یونی نوع آنیونیکی می باشد. اسید نیتریک زمانی که عملیات روی کانه عیار بالاست استفاده می شود. اسید هیدروکلریک برای لیچینگ در عملیاتی که از تشویه نمکی استفاده شده است، کاربرد دارد. در این عملیات اسید از گازهای تشویه بازیابی می شود. از طرف دیگر اسید هیدروکلریک بسیار گرانقیمت است. همچنین خورندگی شدید دارد. کلریدفریک و سولفات فریک همچنین برای بسیاری از کانی‌های اورانیم دار به عنوان Lixiviant استفاده می شود.

اسید سولفوریک در محلول به شکل سولفات و بی سولفات و یون هیدروژن یونیزه می‌شود. در واکنش با اورانیوم شش ظرفیتی تولید سولفات اورانیل و کمپلکس آنیونیک سولفات اورانیل طبق واکنش زیر می کند:

اورانیوم حل شده ممکن است در هر یک از شکلهای فوق یافت شود، که به غلظت اورانیوم و اسید، درجه حرارت و دیگر کمپلکسهای موجود در سیستم بستگی دارد. حضور یون سولفات برای تشکیل کمپلکس یون اورانیل مهم است و عدم حضور آن به رسوب فلز طبق واکنش زیر کمک می کند:

از نقطه نظر ترمودینامیکی، هیدرولیز اورانیل، آسانتر از واکنشهای کمپلکس شدن است. با وجود این با حضور یون سولفات، واکنش کمپلکس از نظر سینتیک مساعدت می شود.

یکی از مزایای استفاده از اسید سولفوریک در لیچینگ تولید کمپلکس سولفات آنیونیکی است، چرا که رزین های تعویض یونی آنیونیک، خاصیت انتخابی بیشتری نسبت به نوع کاتیونیک برای اورانیوم دارند.

اورانیوم موجود در کانی ها در شکل 4 ظرفیتی باید قبل از حل شدن، اکسید شونده آهن فریک به عنوان یک اکسید کننده اصلی عمل می کند، که اورانیوم 4 ظرفیتی را در عملیات لیچینگ اسیدی، اکسید می کند. آهن در اثر وجود در ترکیبات کانی ها یا عملیات مقدماتی، سائیده شدن آسیا و سنگ شکن ها، همیشه حضور دارد. ولی ممکن است به صورت فرو (دو ظرفیتی) باشد. از دی اکسید منگنز (پیرولوزیت) جهت اکسید کردن آهن II به آهن III استفاده می شود.

مصرف اسید تابعی از ترکیب گانگ موجود در کانه است، کلیت، دولومیت، مگنزیت و سیدریت سریعاً با اسید دقیق در دمای معمولی واکنش می دهند. سولفیدها، آهن فلزی، بعضی فسفاتها، مولیبداتها، و اناداتها، اکسیدها، فلوریدها اسید اضافی را مصرف می کنند و محلول را هنگامی که درجه حرارت یا غلظت اسید افزایش یابد، آلوده می کنند. واکنشهای تیپیک به شرح زیر است:

انحلال بعضی کمپلکس های آلومینوسیلکات ها مثل رسهای هیدراته یا دیگر سبکلاتها قابل حل در اسید ممکن است با بالا رفتن درجه حرارت اتفاق افتد، که طبق واکنش زیر عمل می شود:

اسید سیلیک و شکل کلوئیدی دارد، که ممکن است به صورت ژله ای رسوب نماید، این امر باعث بروز مشکلاتی در مراحل بعدی می شود و رسوب مجدد بعد از انحلال یک موضوع مهم در شیمی لیچینگ است. شکست و نگهداشتن وضعیت اکسیداسیون در محلول ممکن است ترکیبات نمکی اورانیوم را نتیجه دهد، که در مقادیری از PH از محلول رسوب می کند.

متغیرهای فرآیند

دانه بندی ماده معدنی

یکی از مهمترین اهداف خردایش در فرآوری مواد معدنی آزادسازی کانی‌های با ارزش از مواد با طله همراه در درشتترین ابعاد ممکن است. در حقیقت تولید یک محصول پرعیار در گرو مطالعه صحیح سایز و درجه آزادی است، اگرچه در فرآیندهای هیدرومتالورژیکی مسئله بدین شدت نیست، کافی است تا بخشی از کانی در معرض تماس با حلال قرار گیرد. آزادسازی کافی کانی های اورانیوم برای اغلب کانه‌های ایالات متحده آمریکا برای آماده سازی لیچینگ اسیدی با خردایش تا زیر 28 مش با 30 تا 40 درصد زیر 200 مش بدست می آید. کانه های استرالیا و کانادا حاوی برانریت یا دیویدیت خردایش تا 55-60 درصد زیر 200 مش نیاز دارند، تا لیچینگ رضایت بخش بدست آید. خردایش بیشتر باعث افزایش ویسکوزیته پالپ می شود. بنابراین اثر معکوس روی سرعت لیچینگ داد.

غلظت اسید

عمده ترین نیاز عملیات لیچینگ، کافی نگهداشتن غلظت اسید برای حمله به کانی‌های اورانیوم بدون حل کردن مقادیر زیاد از گانگهای درگیر با کانه است. برای رسیدن به چنین مقادیر کافی، مقداری اسید ابتدائاً باید برای خنثی کردن کانی های کربناتی گانگ اضافه شود، که قبل از کانی های اورانیو واکنش خواهند کرد. در بعضی کانه‌های حاوی آهک زیاد، بالای 400 پوند برش کانه، اسید سولفوریک ممکن است مصرف شود.

بسته به نوع کانی های اورانیوم موجود، غظت اسید آزاد از 1 تا 90 گرم بر لیتر ممکن است در دوره انحلال نیاز باشد. مصرف اسید منحصراً برای استخراج اورانیوم در ایالات متحده در دامنه 40 تا 120 پوند اسید سولفوریک بر تن کانه است. هنگامی که وانادیوم نیز موجود باشد این مقدار تا 300 پوند بر تن کانه می رسد.

اکسیداسیون

نگهداشتن محیط لیچینگ در وضعیت اکسیداسیون برای رسیدن به استحصال بالای اورانیوم در رتبه بعدی از اهمیت (بعد از غلظت اسید) قرار دارد. اکسیدانها برای نگهداری ORP (پتانسیل اکسیداسیون احیاء) در حد مطلوب به محلول اضافه می‌شوند. حد مطلوب آن بین 425 میلی ولت تا 475 میلی ولت با الکترود جیوه اشباع است. ثابت نگه داشتن ORP چندان بحرانی نیست و هدف از نگهداری ORP در محدوده خاص اطمینان از حضور آهن فریک در محلول است.

عمده اکسید کننده های مورد استفاده دی اکسید منگنز (پیرولوزیت) و کرات سدیم هستند، به همزنی با هوا نیر دز تانک یا جو کا قادر به اکسیداسیون آهن II به آهن III است، که آهن III قادر به اکسیداسیون اورانیوم می باشند. اسید کاروس به فرمول H2So5 در بعضی موارد جایگزین Mno2 شده است. اکسیداسیون بوسیله عملیات بیولیچینگ نیز برای اکسید کردن آهن II به III استفاده می شود. باکتری های تیوباسیلوس- فرواکسیدان یا فروباسیلوس فرواکسیدان عموماً استفاده می شود.

دما و زمان لیچینگ

زمان و درجه حرارت فاکتورهای وابسته به هم در لیچینگ لورانیوم هستند. افزایش دمای عملیات لیچینگ، زمان واکنش را کاهش می دهد و استخراج کانی های نامحلول را بهبود می بخشد. معایب لیچینگ در دمای بالا شامل افزایش مصرف معرف، انحلال دیگر کانی ها درگیر با اورانیوم، افزایش خورندگی تجهیزات حتی استیل های زنگ نزن، افزایش مقادیر سولفیدها، فسفاتها، مولیبداتها و بعضی کانی های سیلکاته در محلول می باشد.

زمان مورد نیاز لیچینگ تحت تاثیر فاکتورهایی که قبلاً بحث شده، می باشد. این فاکتورها شامل: غلظت اسید، ابعاد دانه ها، نوع کانی ها و کانی های در برگیرنده، سرعت همزنی و… می باشد. بدون شک برای هر کانه زمان بهینه لیچینگ بی نهایت است، که در مجموع افزایش زمان توجیه اقتصادی برای هر افزایش استخراج اورانیوم را ندارد. بنابراین باید از نظر اقتصادی بحث زمان با توجه به افزایش استخراج اورانیوم حل شود. زمان لیچینگ ممکن است با افزایش درجه حرارت جایگزین شود و اقتصادی تر آن است که عوامل به نحوی طراحی شوند که کمترین دما و بیشترین زمان مورد نیاز باشد. در لیچینگ های متداول در ایالات متحده آمریکا زمان لیچینگ از 4 تا 24 ساعت و دما از معمولی تا 80 درجه سانتیگراد متفاوت است. زمان لیچینگ طولانی تر از 48 ساعت در کارخانه های کانادا و آفریقای جنوبی غیر معمول نیست.

دانسیته و ویسکوزیته پالپ

بهترین دانسیته پالپ در لیچینگ، معمولاص همان ماکزیمم مقدار آن است، تا جایی که اجازه سیالیت کافی در پالپ برای اجتناب از تماس ضعیف بین مایع وجامد داده شود. ویسکوزیته بیش از حد، همراه همزنی ضعیف باعث می شود که سرعت لیچینگ به جای اینکه با سیرعت واکنش های شیمیایی کنترل گردد با عسرت لیچینگ کنترل شود. در مورد هیپ لیچینگ به خاطر درشت بودن ذرات سرعت لیچینگ با سرعت نفوذ به سنگ کنترل می شود که موجب طولانی شدن زمان لیچینگ می شود.

دانسیته پالپ در طی لیچینگ در مثالهای عملی ایالات متحده از 50 تا 60 درصد جامد است. برای کانه ای با مقادیر رس بالا دانسیته پائین حدود 40% جامد ممکن است نیاز باشد در دانسیته بالا، ترکیبات حل شده کانه در محلول ممکن است بیش از حد شده و باعث کاهش انحلال اورانیوم و رسوب مجدد اورانیوم شود.

لیچینگ با سولفات فریک

واژه لیچینگ سولفات فریکی به همه لیچینگ های اسیدی اورانیوم های چهار ظرفیتی در حضور آهن III به عنوان اکسید کننده اولیه اطلاق می شود. آزمایشات نشان داده اند که غلظت آهن 7 گرم بر لیتر استخراج اورانیوم 93% در مقایسه با 80 و 85 درصد بدست آمد بوسیله لیچینگ معمولی در حضور Mno2 را داراست.

لیچینگ قلیایی

تشکیل آنیون قابل حل اونیل تری کربنات (Uo2(Co3)-4) اجازه استفاده برای قلیا و نمک کربنات آمونیوم به منظور انحلال تقریباً انتخابی کانه های مناسب اورانیوم فراهم می کند. ترکیبات آهن، آلومینیوم، تیتانیوم و… تقریباً نامحلول در محلول کربناتی هستند. مقادیر کمی از مولیبدانها، سیلکانها، واناداتها، فسفاتها، آلومیناتها و بعضی کمپلکسهای کربنات فلزی در محلول لیچینگ یافت می شوند.

کانی های اکسیده اورانیوم به راحتی در محلول کربناتی حل می شوند. اما کانی‌های اورانیوم چهار ظرفیتی نیازمند رفتار شدید با اکسیدان و زمان ماند طولانی و درجه حرارت و فشار بالا قبل از انحلال است.

استفاده از لیچینگ کربناتی احتیاج به استفاده از مسیر بسته دارد، که محلول لیچینگ برگردانده شود. کانه اورانیوم در یک پالپ شامل 50-40 گرم بر لیتر کربنات سدیم و 10 تا 20 گرم بر لیتر بی کربنات سدیم لیچینگ می شود. بعد از انحلال مواد باقی مانده از محلول جدا می شوند و اورانیوم با اضافه کردن مقدار زیادی سود سوز آور که بی کربنات را خنثی می کند رسوب داده می شود. اورانات سدیم تولید شده فیلتر و سپس شسته می شود و محلول کربنات سدیم، سودسوزآور بی بار دوباره با Co2 تولید بی‌کربنات سدیم و کربنات سدیم می کند و به چرخه برگردانده می شود. کربنات در چرخه لیچینگ بوسیله کانی های سولفات یا سولفیدی مصرف می شود، که ممکن است موجب افزایش مصرف گردد. بی کربنات هم برای انحلال اورانیوم مصرف می‌شود، اما بوسیله واکنش بین کربنات و سولفیدها تولید می شود. کربنات سدیم مصرف شده بوسیله اضافه کردن جبران می شود. بیش از یک سوم کارخانه های تولید اورانیوم در ایالات متحده از لیچینگ کربناتی استفاده می کنند.

واکنشهای نهایی که انحلال اکسید اورانیوم را در محلول کربنات- بی کربنات نشان می دهد، به شرح زیر هستند:

در مرحله رسوب دهی، بی کربنات اضافی، ابتدا با سودسوزآور خنثی شده، و سودسوزآور اضافه می شود تا اورانیوم طبق واکنشهای زیر رسوب یابد.

بعد از رسوب دهی، محلول شامل کربنات سدیم و هیدروکسید سدیم اضافی و مقداری از اورانیوم که راسب نشده است می باشد. این محلول در مجاورت گاز Co2، تولید بی کربنات می کند.