تحقیق مقاله خوردگی فلزات

مقدمه:

مثال هایی از خوردگی:

تعریف:

جامع ترین تعریف خوردگی، تخریب مواد در اثر واکنش با محیط اطراف است. از لحاظ کاربردی، کلمه مواد به کلیه اجزاء ماشین ها، تجهیزات فرایندها و سایر محصولات اطلاق می شود که شامل فلزات، پلیمرها و سرامیک ها می باشد و محیط ها نیز مایع یا گاز می باشند گرچه تحت شرایط خاصی واکنش های جامد- جامد نیز ممکن است ایجاد خوردگی کند. در زیر مثال های برای درک بهتر از فرایند خوردگی آمده است که ابتدا رایج ترین موارد و سپس مواردی که خاص تر می باشد ذکر شده است.

زنگ زدن فولادها در آب یا هوای مرطوب یا محیط های اسیدی مانند تانک ها و لوله های آب، اتومبیل و سازه های فولادی

خوردگی آلیاژ های پایه آهن در فرایند های شیمیایی

خوردگی پره های توربین در توربین های گازی در اثر گازهای داغ ناشی از احتراق

خوردگی آلیاژهای پایه آهن توسط فلزات مایع

SCC و حفره دار شدن فولاد زنگ نزن در آب دریا

مکانیزم های خوردگی:

از آن جا که تعریف خوردگی بسیار وسیع است تعداد مکانیزم های آن گسترده است یکی از مکانیزم های رایج خوردگی، انتقال آن، مولکولی یا یونی است که در فصل مشترک ماده رخ می دهد. این انتقال ها شامل چند مرحله است و کندترین مرحله ها کنترل کننده سرعت نهایی این واکنش ها است. البته در مورد خوردگی این سرعت باید حتی الامکان کم باشد. زیرا این فرایندها را نمی توان مستقیما در مقیاس اتمی مشاهده کرد و لازم است تا مکانیزم های احتمالی را اندازه گیری و مشاهدات غیر مستقیم را به دست آورد. هنگامی که خوردگی الکتروشیمیایی رخ می دهد می توان مکانیزم ها را با اندازه گیری جریان و پتانسیل الکتریکی به دست آورد. از آن جایی که خوردگی الکتروشیمیایی شامل آزاد شدن یون ها در محیط و حرکت الکترون ها در ماده است این مکانیزم تنها در صورتی می تواند رخ دهد که محیط حاوی یون ها و موادی باشد که حاوی الکترون هستند. از مهم ترین موارد مکانیزم الکتروشیمیایی، خوردگی ساده فلزات در محیط های آبی است که اتم ها از سطح فلز به صورت یون وارد محلول می شوند و الکترون ها از طریق فلز به جایی که توسط ذرات در تماس با فلز مصرف می شود منتقل می شوند و به این ترتیب روند واکنش حفظ می شود. خوردگی در اثر حمله مستقیم شیمیایی، اغلب موجب انتقال مواد به محیط می شود حمله مستقیم فیزیکی، غالبا نتیجه اثر مکانیکی محیط است و می تواند فیلم های محافظ را از سطح بر دارد و آن را تخریب کند و یا در اثر نیروهای موضعی شدید منجر به متلاشی شدن ماده شود.

اهمیت تشکیل محصولات جامد خوردگی:تسریع خوردگی و در تطبل آن ایجاد لایپاسیو:

تشکیل محصولات جامد خوردگی می تواند عامل مهمی در کنترل خوردگی باشد این محصولات زمانی تشکیل می شوند که غلظت یون های فلز وارد شده به محلول به مقداری بحرانی برسد و موجب رسوب ذراتی در محیط شود. از آن جا که غلظت یون فلزی در محلی که این انتقال از فصل مشترک فلز- محلول روی می دهد دارای بیشترین سزان رشته رسوب در مجاورت یا روی سطح فلز تمایل به تشکیل دارد. هیدروکسیدها، اکسیدها یا مخلوطی پیچیده از این مواد رایج ترین محصولات جامد خوردگی است.

اگر رسوب به سطح نچسبد قابلیت انحلال آن خیلی کم باشد و فرایند رسوب باعث می شود که غلظت یون فلز، کم شود و سرعت خوردگی بالا رود زیرا یون های فلزی به طور مداوم از محلول حذف می شوند و برای جبران این حذف نیروی محرکه ای جهت انتقال یون از فلز به محلول ایجاد می شود.

علیرغم حالت فوق، رسوباتی که به شکل فیلم های پیوسته و غیر متخلف به سطح فلز می چسبد موجب کاهش شدید سرعت خوردگی می شوند زیرا در این حالت نفوذ کند یون ها از میان فیلم ها، مکانیزم کنترل کننده ی سرعت خوردگی است. حال اگر فیلم محافظ، هادی الکتریکی ضعیفی باشد آنگاه واکنش اکسید اسیون یا خوردگی به تعویض می افتد زیرا رسیدن الکترون ها به فصل مشترک محلول برای انجام واکنش کاتدی، به سختی انجام می شود. سرعت خوردگی فلزاتی که محصولات خوردگی آن ها تشکیل فیلم های محافظ می دهد به مقدار زیادی و گاهی تا چند صد برابر کاهش می یابد. این فیلم ها در شرایط اکسید کننده بحرانی تشکیل می شوند در این حالت گفته می شود فلز روئین شده است و همان طور که انتظار می رود یا افزایش خواص خورندگی محیط به جای آن که فعال تر شود. غیر فعال و پسیو می شود. سرعت خوردگی به صورت تابعی از قدرت اکسید کفندگی است. شکل و موقعیت منحنی بستگی به فلز پا آلیاژ و عوامل محیطی از جمله ی PH، دما و حضور برخی از آنیون های غیر اکسید کننده به ویژه یون کلرایو دارد بدیهی است فلز یا آلیاژ مورد نظر باید توانایی تشکیل فیلم محافظ پسیو را در محیط مورد استفاده داشته باشد. همچنین بایستی شرایط محیطی به گونه ای تنظیم شود که شرایط اکسید کنندگی لازم برای تشکیل فیلم محافظ پسیو روی سطح فلز ایجاد شود.

بعضی از مواد در بعضی از محیط ها، قادر به تشکیل فیلم پسیو برای حفاظت در برابر خوردگی نمی باشند. دراین حالت با افزایش قدرت اکسید کنندگی محیط سرعت خوردگی به طور مداوم افزایش می یابد و استفاده رضایت بخش از این مواد بستگی به پایین نگه داشتن شرایط اکسید کنندگی به منظور پایین آوردن سرعت خوردگی تا حد مورد قبول دارد. آهن در اکثر محیط صاپسیو نمی شود و در نتیجه زمانی بیشترین کارایی را دارد که حتی الامکان قدرت اکسید کنندگی محیط به عنوان مثال با هوازدگی پایین آورده شود. تعداد زیادی از آلیاژهای صنعتی نیازمند شرایط اکسید کنندگی کافی هستند تا فیلم پسیو محافظ روی آنها ایجاد شود. از جمله آلیاژها شامل فولادهای زنگ نزن است. نمودار زیر نشان دهنده تأثیرافزایش قدرت اکسیدکنندگی محیط روی خوردگی یک آلیاژ اکتیوپسیو فولاد زنگ نزن است.

شکل 1: نمایش شماتیک تأثیر افزایش قدرت اکسیدکنندگی محیط روی خوردگی آلیاژ اکتیو – پسیو فولاد زنگ نزن با افزایش مقادیر در محور افقی این نمودار موارد زیر را داریم.

1- افزایش قدرت اکسیداسیون واکنش دهنده کاتری

2- افزایش پتانسیل نسبی فلز در محلول

مطالبات قبلی اهمیت این فیلم های محافظ را نشان دهد ولی با این حال گاهی موارد این فیلم های محافظ نیز دچار تخریب و خوردگی شده و فلز پایه دچار آسیب می شود یکی از فلزات که کاربرد بسیار زیادی دارد و شرایط فیلم محافظ را نیز بر روی سطح خود دارد فولادهای زنگ نزن است. فولادهای زنگ نزن پر استفاده ترین فلزات مورد استفاده در صنعت هستند. یکی از مواد شیمیایی که لایه محافظ را تخریب می کند کلر و یون های کلراید است. کلر در فولادهای زنگ نزن درون شیارها نفوذ کرده و باعث تخریب فیلم های محافظ سطحی در فولادهای زنگ نزن می شود در ادامه به تشریح کامل این موضوع و اهمیت فیلم های محافظ سطحی می پردازیم.

خوردگی فلزات و آلیاژهای اکتیو – پاسیو

هنگامی که منحنی پلاریزاسیون آندی تا پنانسیل بالا اندازه گیری و رسم می شود روابط متفاوتی، و بسته به نوع الکترود و محیط آلی مابین پتانسیل آزاد الکترود با زمان بعد از آن که پتانسیل به بالاترین مقدار می رسد در حوالی  کاهش سریعی در دانسیته جریان مشاهده می شود که به تشکیل فیلم اکسید آهن مربوط می شود و به دنبال آن دانسیته جریان ثابت می ماند که مقدار آن ده ها برابر کمتر از بیشترین دانسیته جریان در پتانسیلی کمی پایین تر است. در پتانسیل های بالا، دانسیته جریان افزایش یافته و دلیل آن تصاعد اکسیژن و تبدیل اکسید به یون های آهن 6 ظرفیتی قابل ح در محلول است. افت پتانسیل آزاد الکترود برای مدتی ثابت می ماند که مربوط به انحلال فیلم اکسیدی محافظ می شود. موادی که این رفتار پلاریزاسیون را دارنوپلسیو نامیده می شوند. پسیو شدن در محیط های خاصی رخ می دهد. مشخصه پلسیورد یک محیط در پارامتر دارد.

1- دانسیته جریان بحرانی  که لازمه شروع تشکیل فیلم در محافظ در حین اسکن پتانسیل به سمت بالا فراتر رفتن از این دانسیته جریان می باشد.

2- پتانسیل پسیو که با  نشان داده می شود و در آن تشکیل فیلم محافظ شروع می شود.

3- اندازه دانسیته جریان بین  و  از اهمیت زیادی برخوردار است زیرا با این تغییر نشان دهنده موثر بودن فیلم محافظ در کاهش سرعت خوردگی در سطح است.

پیش بینی تئوری یا اندازه گیری تخریبی ترکیب شیمیایی، ضخامت، ساختار فیلم های محافظ و خوردگی آن ها بسیار مشکل است. عوامل متعدد این پیش بینی را مشکل می سازد از جمله عدم اطلاع از ترکیب شیمیایی محلول در فصل مشترک، تأثیر پتانسیل های بسیار متفاوت از پتانسیل های تعادلی روی ترکیب شیمیایی و ساختار فیلم، اثر عوامل سینتیکی روی ترکیب و ساختار فیلم موثر است.

تعیین تجربی مشخصات فیلم مشکل است زیر فیلم زمانی روی سطح فلز تشکیل می شود که درتماس با محلول باشد اگر به منظور بررسی به روش های شیمیایی اپتیکی، اشعه ایکس یا میکروسکوپ الکترونی از محلول خارج شود، دچار تغییر خواهد شد. بررسی این لایه های سطحی چه به صورت مستقیم و چه بعد از جدا کردن آنها از فلز پایه نشان داده است که معمولاً دارای ساختار اکسیدی می باشند. برای دستیابی به اطلاعات کامل تر از ساختارها بایستی مشخصات منحنی پلاریزاسیون، منحنی های افت پتانسیل و سایر اندازه گیری های الکتروشیمیایی را مورد بررسی قرار داد. یکی از مسائل پیچیده آن است که آیا حالت اولیه پسیو شدن، فقط یک تک لایه جذب شیمیایی شده از یون های اکسیژن است یا واقعاً یک لایه اکسید است. لایه ها فقط زمانی ایجاد شده که یک لایه سطحی با ضخامت یک یا چند لایه اتمی روی سطح فلز تشکیل شود که البته ممکن است با ادامه پسیو شدن لایه هایی با ضخامت صدها نانومتر نیز ایجاد شود.

لایه پاسیو در مورد آهن از لحاظ الکتریکی هادی است اما هنوز حمایت نشده است که آیا دلیل پایین بودن دانسیته جریان پسیوم  ، کم بودن هدایت ویژه فیلم محافظ برای مهاجرت کاتیون ها و آنیون ها می باشد که موجب انتقال کند یون ها از میان فصل مشترک می شود یا هدایت پایین الکترون ها.

مقادیر  ،  و  از پارامترهای مهم هستند به ویژه مقادیر کم  موجب می شود تا توانایی آلیاژ برای ماندن در حالت پسیو در بسیاری از محیط های خورنده افزایش یابد.

وجود فولادها در PH های بالا باعث به وجود آمدن سه اتفاق می شود:

1) پتانسیل پسیو کاهش می یابد.

2) دانسیته جریان حالت پسیو کاهش می یابد.

3) دانسیته جریان بحرانی کاهش می یابد.

با افزایش PH و کاهش  و  ایجاد حالت پسیو، آسان تر و دانسیته جریان محدوده پسیو نیز کمتر می شود در نتیجه سرعت خوردگی فولاد در محیط های قلیایی به طور قابل ملاحظه ای کاهش می یابد برای مثال پتانسیل الکتروشیمیایی آهن پسیو، بزرگتر از پتانسیل الکتروشیمیایی  است حال اگر فیلم محافظ تخریب شود آنگاه مس روی فلز پایه رسوب کرده و فیلم محافظ را از بین می برد.

دانسیته جریان و جهت گیری کریستال عواملی هستند که با هم در ارتباط هستند و ساختار با ضخامت فیلم محافظ به آرایش اتم های موجود در سطح نیز حساس است.

فیلم های محافظ روی آلیاژهای فولاد زنگ نزن دارای ساختار بلوری، ضخامت پیچیده و متفاوتی هستند که وابسته به زمان نگه داشتن آلیاژ در محدوده پتانسیل پسیومی باشد فیلم های محافظ دارای ساختاری اسپیل با فرمول عمومی  هستند که غلظت کروم در فیلم های محافظ متغیر است.

موضوع: خوردگی سایستی فولادهای زنگ نزن دوتایی در محلول اسید سولفوریک حاوی کلراید.

چکیده:

در اینجا سرعت خوردگی، سرعت سایش، سرعت خوردگی سایشی، تغییرات سختی ویکرز سطح سائیده شده و زمان بازیابی فیلم محافظ برای فولادهای زنگ نزن دوتایی  (DSS) در اسید سولفوریک  یا محلول تعیین شده است. از میزان آسیب کلی رسیده در محلول کلراید، سایش غالب برخوردگی و خوردگلی غالب بر سایش به ترتیب حدود 4% و 70% بوده اند. میزان صدمه در غیاب یون کلراید کمتر است. بررسی بلورشناسی (مورفولوژی) ترک ها و آخال نیز مشاهده شده است. نتایج به دست آمده نشان می دهد که یون تا 3 سطح سائیده شده فلز را ترد و شکننده می کند.

کلمات کلیدی:

کلراید، سرعت خوردگی، فولادهای زنگ نزن دوتایی، شکننده، هم افزایی، سختی ویکرز، کلرید سدیم، اسید سولفوریک، سایش از کلمات کلیدی مورد استفاده در این مبحث هستند.

مقدمه:

فولادهای زنگ نزن دوتایی  (DSS) با خاصیت مقاومت به خوردگی و مفید و مقاومت سایشی نشان داده می شوند. همچنین میزان سختی بالا و تغییر شکل خوب و میزان سختی از فاز  ناشی می شود. این حالت به صورت گسترده در صنایع شیمیایی مخصوصاً به عنوان وسیله برای ساخت کمپانی های مواد فسفری شیمیایی غنی از کف و ترکیبی از این مواد شیمیایی استفاده شده است.

اگرچه خوردگی سایسی فولادهای آستنیتی در محیط های اسیدی متفاوت از محیط حاوی یون کلراید است ولی دلیل برای افزودن یون کلراید، باقیماندن خوردگی سایشی با ابهام است. مطالعات اخیر نشان داده که افزودن ، خوردگی سایشی فولادهای زنگ نزن دوتایی (DSS) در محلول اسید فسفر یک غلیظ  که حاصل از غالب شدن یون  بوده، باعث شکست ترد سطح سائیده شده است. هدف از کار فعل امتخان دیگر مکانیزم های افزودن تا Cدر خوردگی سایشی  فولادهای زنگ نزن دوتایی (DSS) در محلول اسید سولفوریک  1 نرمال (IN) است.

- آزمایشات:

دستگاه اندازه گیری خوردگی سایشی:

یک دستگاه جدید اندازه گیری برای خوردگی سایشی تعبیه شده در شکل 1 نشان داده شده است: این دستگاه جدید عبارت است از:

a ) یک موتور با سرعت قابل تنظیم

b ) یک وسیله جدید خوردگی سایشی با پوشش شبکه مسی محافظ

c ) یک سیستم اندازه گیری نیروی اصطکاک

d ) سیستم اندازه گیری خوردگی تجاری

e ) یک اسیلوسکوپ با حافظه دیجیتالی

f ) یک نگارنده X-Y

g ) سلول الکترولیتی از جنس پلی متیل متا اکریلیک (PMMA) ساخته شده است.

h ) سنجش کرنش (C) برای تعیین نیروی اصطکاک روی کلاهک یا سرپوس PMMA ثابت است.

I ) الکترود معین در سلول الکترولیتی

j ) عایق باریک پلاستیکی که میان سلول الکترولیت داخل شده است.

k ) یک نگهدارنده الحاقی نایلونی

m ) یک قسمت پیچ شده روی محور شفت اصلی

n  ) یک قسمت پیچ شده روی میله عمودی بارگذاری یا نیرو

این وسیله در محدوده سرعت از 100 تا 750 دور بر دقیقه و به صورت پیوسته به کار افتاده و محدوده نیز ار 1 تا 50 نیوتن است. این دستگاه باید برای یکنواختی و پایداری خوردگی الکتروشیمیایی اندازه گیری شده در مدت زمان اعمال اصطکاک استفاده شود. از روی دستگاه به صورت میله ای یا دیسکی که قبلاً شرح داده شده برای تعیین سرعت خوردگی سایشی (V) استفاده شده است.

شکل 1: دستگاه خوردگی سایشی به صورت شماتیک:

a ) موتور

b ) پوشش با شبکه مسی محافظ

c ) دستگاه اندازه گیری نیروی اصطکاک

d ) دستگاه اندازه گیری خوردگی تجاری

e ) اسیلوسکوپ با حافظه دیجتالی

f ) نگارنده X-Y

g ) سلول الکترولیتی

h ) سرپوش سلول الکترولیتی

i ) الکترود معین

j ) عایق باریک

k ) نگهدارنده الحاقی

l ) شفت اصلی

m ) نگهدارنده نمونه

n ) میله قدرت نیرو

شکل 2: بررسی شماتیک نمونه ها:

a ) نگهدارنده نمونه حلقه ای

b ) نگهدارنده نمونه میله ای

c ) نگهدارنده حلقه  

نمونه:

نمونه فولاد زنگ نزن دوتایی (DSS) در کوره القائی تحت خلأ ذوب شده است. ترکیب درصد وزنی آن عبارت است از: کربن کمتر از %08/0 ، کروم %28-25 ، نیکل %7-5 ، مولیبدن %3-2 ، مس %3-2 ، سیلیسیم %5/1-5/0 ، منیزیم کمتر از 1%، نیتروژن کمتر از %2/0 ، نیوبیوم و آهن به صورت توازن.

از سطح مقطع یک نمونه میله ای کوچک با مساحت  برای بررسی بازیابی رفتار فیلم محافظ استفاده شده است. از یک نمونه حلقوی با قطر داخلی mm20 و ضخامت mm 1 و ارتفاع mm 10 برای اندازه گیری جریان قطبیت یا پلاریزاسیون در مدت اصطلکاک استفاده شده است.

نمونه ها با استفاده از صمغ اپوکسی در یک نگهدارنده نایلونی قرار می گیرند در لبه های تیز منشور نیتوید سیلسیم  قرار گرفته است که در مقابل نمونه فولادی با یک جفت ساینده است (شکل 2). نمونه حلقوی دیگر با قطر خارجی mm 38 و ضخامت mm10 برای تعیین V در دستگاه میله ای یا دیسکی دیگر استفاده شده است. در اینجا یک گلوله از اکسید آلومینیوم  با قطر  اضافه شده است.

قبل از انجام آزمایش همه نمونه های فولادی با استفاده از یک کاغذ سمباده شنی 600 آماده سازی شده اند. همچنین پاک کردن روغن و گریس روی نمونه با استن صورت می گیرد. سطح آن با صمغ اپوکسی پوشیده می شود و بعد روی نگهدارنده نمونه سوار میشوند.

روند آزمایشات:

سرعت خوردگی با استفاده از روش تفال تعیین شده است. سپس نمونه حلقوی در محیطی پرتکاپو سائیده شده که این کار به مدت 1 ساعت به طول می انجامد. پتانسیل به کار رفته در آن، در محدوده  است و سرعت لغزشی هم  است. حجم برداشته شده مواد به وسیله سطح مقطع مساحت ترک های فرسوده با استفاده از 6 موقعیت با مسافت مساوی در پیرامون نمونه حلقوی با یک دستگاه پروفیلمتر تعیین شده است. مقدار V با استفاده از رابطه 1 محاسبه شده است.

1)            

که در این رابطه P چگالی فولاد، S مساحت ترک های فرسوده، t زمان سایش است دستگاه اندازه گیری خوردگی تجاری مورد استفاده برای تمام آزمایشات الکتروشیمیایی است پتانسیل به یک الکترود کروم دار اشباع شده بر می گردد.

در این الکترود معین از یک تکه پلاتینی استفاده شده است. محلول ها از واکنشگر پایه به صورت  و کلرید سدیم تجزیه شده در آب یون زدوده ساخته شده اند. همه آزمایش های انجام شده در دمای اتاق صورت گرفته اند.

- نتایج:

اثر یون کلراید روی منحنی پلاریزاسیون

منحنی پلاریزاسیون فولادهای زنگ نزن دوتایی (DSS)  در محلول اترهال  یا محلول انرمال  در شکل 3 نشان داده شده است.

تغییرات پتانسیل خوردگی  و مینیمم جریان لازمه برای نگهداری لایه محافظ  در جدول 1 آورده شده است.

در این موضوع اثر سایش روی  کمتر بود ولی  متفاوت بود.

با سرعت لغزشی و نیرو در محیط خورنده یکنواخت با محلول  ،  به مقادیری منفی، بیشتر انتقال یافته و  افزایش می یابد که این افزایش چشمگیر است. این موارد تحت شرایط سایش یکنواخت است.

- اثر  روی سرعت خوردگی:

سرعت خوردگی یکنواخت  به وسیله روش تفال تعیین می شود که در محلول انرمال  و محلول انرمال  به ترتیب  و  است. زمانی که نیروزید 3N است در یک سرعت لغزشی  سرعت های خوردگی متناظر به ترتیب  و  هستند.

- شکل 3: منحنی پلاریزاسیون (DSS) در :  (فولادهای رنگ نزن دوتایی)

1) محلول نرمال 1N  

2) محلول انرمال  در نیروی 3N  و سرعت  

3) محلول انرمال

4) محلول انرمال  در نیروی 3N و سرعت

سرعت خوردگی یکنواخت با اضافه شدن یون تا  ، %50 افزایش می یابد اما سرعت خوردگی در مدت زمان سایش با حضور یون  103% افزایش می یابد.

«تحت»

V زیر پتانسیل اعمال شده

شکل 4 تغیرات V پتانسیل نمونه یا پتانسیل به کار رفته در محلول انرمال  به بابرون  در نیروی مشابه 3N و سرعت مشابه  را نشان می دهد.

پتانسیل V به صورت بدیهی در حضور یون  افزایش می یابد. افزایش تولید  باعث پیشرفت خوردگی در زیر پتانسیل حفاظت کاتدی می شود، زیرا فرایند خوردگی در مدت اصطکاک یا سائیدگی به تأخیر افتاده و کند می شود.

جدول 1: تأثیر یون  روی  و  در فولادهای رنگ نزن دوتایی (DSS) سرعت لغزشی – نیرو – محیط -  در این جا آسیب رسیده به و فولاد فقط از طریق سایش مکانیکی بود.

شکل 4:  : منحنی پتانسیل اعمالی در زمان 1 ساعت، سرعت  و نیروی 3N در محلول انرمال  

در محدوده پتانسیل طرف غیرفعل، فیلم محافظ در محیط حل می شود اما  راکد باعث تسریع خوردگی سایشی می شود به این معنی که نه تنها  خوردگی را غالب می کند بلکه از آن نتیجه می شود که تخریب فیلم محافظ نیز آغاز می شود.