تحقیق مقاله روش های آزمایشگاهی جهت اندازه گیری ضرایب فعالیت منفرد و متوسط یونی الکترولیت ها

مقدمه

روشهای تجربی متفاوتی جهت اندازه گیری ضرایب فعالیت محلول های الکترولیت مورد استفاده قرار گرفته است. این روشها به دو بخش تقسیم می شوند بخش اول شامل روشهایی است که انحراف فعالیت جسم حل شده با معادله گیبس دو هم را اندازه گیری می کند و بخش دوم شامل روشهایی است که مستقیماً فعالیت جسم حل شده را اندازه گیری می کند. بخش اول شامل چهار روش که عبارتند از: 1- تنزل نقطه انجماد 2- افزایش نقطه جوش 3- تنزل فشار بخار 4- ایزوپیستیک یا تعادل فشار بخار.

بخش دوم شامل چهار روش: 1- نیروی الکتروموتوری سلهای گالوانی با اتصال مایع 2- نیروی الکتروموتوری با انتقال 3- حلالیت 4- نفوذ از این روشها روش پایداری برای نمکهای کم محلول قابل کاربرد است.

انرژی آزاد گیبس یکی از مهمترین توابع در تعادل فازی است که برحسب درجه حرارت و ترکیب درصد اجزاء تشکیل دهنده محلول است. وقتی که محلول ما از حالت ایده آل انحراف داشته باشد مثلاً در یک محلول الکترولیت برای تابع انرژی گیبس اضافی داریم:

(فرمول در فایل اصلی موجود است)

که با استفاده از تابع انرژی آزاد گیبس اضافی می توان ضریب فعالیت را بدست آورد. در عمل می توان توابع انرژی آزاد گیبس اضافی را اندازه گیری نمود و مقدار آن را از روی مقادیر مربوط به ضرایب فعالیت اجزاء در یک محلول مورد ارزیابی قرار می‌گیرد.

روش دیگر استفاده از مقادیر مربوط به پتانسیل یک پیل الکتروشیمیایی است که به طور مستقیم اندازه گیری این پتانسیل ها منجر به تعیین ضرایب فعالیت متوسط و منفرد یونی در یک محلول الکترولیت می شود. برای یک محلول سه سازنده ای ارزیابی ضرایب فعالیت متوسط و منفرد یونی بسیار پیچیده تر از ارزیابی این ضرایب در محلولهای دو سازنده ای است.

با اینکه پیترز]100[ در سال 1979 گفته بود که بواسطه اثرات فضایی بارهای الکتریکی ضرایب فعالیت منفرد یونی قابل اندازه گیری نیست و یا حداقل با روشهای معمولی نمی توان این کمیت را اندازه گیری کرد اما در سال 1996 خشکبارچی- وار ]94[ روشی را برای اندازه گیری ضرایب فعالیت منفرد یونی ارائه دادند که بعداً توسط تقی خانی و همکارانش توسعه داده شد و برای اندازه گیری ضرایب فعالیت منفرد یونی سیستم های دو سازنده ای استفاده شد ]148[.

مطابق قاعده فازها:

زمانی که یک نمک غیرفعال در آبی که گازهای محلول در آن خارج شده است در یک درجه حرارت مشخص حل می شود دو درجه آزادی در شرایطی که دو فاز به یک تعادل ترمودینامیکی می رسد حاصل می شود. نمک و یونهای تشکیل دهنده آن و آب چهار ذره را تشکیل می دهند بنابراین (N=4). در حالی که یک تعادل شیمیایی (R=1) با یک نسبت مشابهت یونها (S=1) وجود دارد پس دو درجه آزادی حاصل می‌شود. البته این دو درجه آزادی، در شرایطی است که از تجزیه یونی صرف نظر شود و تنها مولکولهای آب و نمک در نظر گرفته شود. پس متغییرهای شدتی که تغییر می کند، دو متغییر شدتی می باشد. همچنین متغییرهای شدتی قابل اندازه گیری شامل فشار، درجه حرارت و غلظتهای شرکت کننده در تعادل می باشد. بنابراین برای یک سیستم الکترولیت دو سازنده ای که در آن فاز بخار حلال خالص می باشد.

اندازه گیری فعالیت حلال به عنوان تابعی از غلظت در یک درجه حرارت مشخص می تواند جهت محاسبه ضرایب فعالیت منفرد و متوسط یونی الکترولیت با استفاده از معادله گیبس- دوهم مورد استفاده قرار می گیرد. حالت تعادل شدتی یک فاز منفرد با دو سازنده توسط سه متغییر شدتی مورد بررسی قرار می گیرد.

اندازه گیری متغییرهای زیاد منجر به مطالعه بیشتر بر روی سیستم می شود و استفاده از معادله گیبس- دوهم را جهت کنترل تطابق پذیری ترمودینامیکی ممکن می‌سازد. همچنین استفاده از مقادیر مربوط به ضرایب فعالیت متوسط و منفرد یونی یک الکترولیت در یک محلول دو سازنده ای متشکل از یک الکترولیت و حلال می‌تواند منجر به محاسبه ضرایب فعالیت حلال شود که این عمل با استفاده از معادله گیبس- دوهم صورت می گیرد و از ضرایب فعالیت حلال، ضریب اسموزی محاسبه می شود.

2- تنزل نقطه انجماد

زمانی که یک الکترولیت در یک حلال حل می شود نقطه انجماد محلول نسبت به حلال خالص پایین می آید که با استفاده از اختلاف انرژی آزاد گیبس محلول نسبت به حلال خالص یا همان انرژی آزاد گیبس اضافی می توان فعالیت یا ضریب فعالیت را محاسبه کرد ]  [. همان رابطه ای که در فصل 4 بیان شد و گفتیم که اساس روش تنزل نقطه انجماد و ایزوپیستیک می باشد. از این روش برای اندازه گیری ضریب فعالیت محلولهای الکترولیت یعنی سیستمهای دو جزئی و یا حتی سیستمهای سه جزئی نیز استفاده کردند ]126[.

3- افزایش نقطه جوش

این روش پایه تئوری یکسانی با روش تنزل نقطه انجماد دارد اما افزایش در مودال نقطه جوش خیلی کمتر از افزایش در مودال نقطه انجماد یعنی در حدود یک چهارم آن می باشد. بنابراین اندازه گیری نقطه جوش حداقل باید چهار بار تکرار شود. تا جواب قابل اعتمادی بدهد همچنین این روش مشکل تر می باشد. این روش برخلاف روش تنزل نقطه انجماد به تغییرات فشار نیز حساس می باشد.

4- تنزل فشار بخار

تفاوت فشار بخار حلال خالص و محلول با دو روش استاتیک و دینامیک اندازه گیری می شود.

4-1- روش استاتیک

روشهای ایستایی روشهای ساده ای هستند که جهت اندازه گیری فعالیت یک حلال در مخلوطهایی که یک جزء تشکیل دهنده آن غیر فرار می باشد به کار گرفته می شود.

در این روش اختلاف فشار بخار محلول و حلال خالص با یک فشار سنج دیفرانسیلی اندازه گیری می شود ]48[. مشکل اصلی این روش تخلیه کامل هوا از سیستم می باشد. این روش برای محلولهای الکترولیت دو سازنده ای مناسب می باشد ]110[. همچنین یکی از معایب این روش این است که در غلظتهای بالا از الکترولیت نمی توان آن را به کار برد.

4-2- روش دینامیک

در این روش ابتدا هوای خشک را از آب عبور می دهند و بعد با یک خشک کننده (دسیکاتور) آب را جذب می کنند و بعداً هوای یکسان با اولی را از محلول عبور می‌دهند و بعد این هوا را هم از یک دیسکاتور عبور می دهند. تمام اینها در یک حمام آبی (ترموستات) انجام می دهند. مقدار آبی که در مرحله اول جذب می شود نشان دهنده فشار بخار حلال و مقدار آبی که در مرحله دوم جذب می شود نشان دهنده فشار بخار محلول می باشد.

فعالیت حلال با استفاده از رابطه زیر بدست می آید:

                                                                              (1-2)

 f1 فوگاسیته محلول و  فوگاسیته حلال خالص می باشد. در بسیاری از موارد فشار بخار بقدری پایین است که می توان به جای فوگاسیته در نظر گرفت:

(فرمول در فایل اصلی موجود است)

p1 فشار بخار محلول و  فشار بخار حلال خالص می باشد. و سپس فعالیت ماده حل شده از معادله گیبس- دوهم محاسبه می شود:

(فرمول در فایل اصلی موجود است)

a2 ضریب فعالیت ماده حل شده و a1 هم ضریب فعالیت حلال و x1 و x2 به ترتیب کسر مولی حلال و حل شده می باشد و این روشها توسط پژوهشگران زیادی ]59،62،63[ به کار برده شده است.

5- تعادل فشار بخار یا روش ایزوپیستیک

در سال 1917 بوس فیلد (Bous Field) ]  [، پایه های روش ایزوپیستیک را تعریف کرد که بعداً توسط سین کلید ]   [ توسعه داده شده است. ضرایب فعالیت متوسط یونی صدها محلول آبی الکترولیت و انرژی آزاد حاصل از اختلاط آنها با استفاده از روش ایزوپیستیک تعیین شده است ]10،45[. در این روش فشار بخار یک محلول را که فعالیت آن را نمی دانیم با یک محلول که فعالیت آن را می دانیم با هم مقایسه می شوند. این روش یک روش وابسته به روشهایی دیگر است چون فعالیت محلول مرجع باید با یک روش دیگر اندازه گیری شود. محلولهای پتاسیم کلرید، سدیم کلرید، کلسیم کلرید و اسید سولفوریک به عنوان محلولهای مرجع انتخاب می‌شوند محلولهایی که به عنوان محلول مرجع انتخاب می شوند باید منبع غلظتی که فعالیت آنها تعیین شده است، زیاد باشد]  [.

فعالیت محلول مرجع معمولاً با روش پتانسیومتری، تنزل نقطه انجماد و افزایش نقطه جوش اندازه گیری می شود. چند محلول مرجع و فعالیت آنها در غلظتهای مختلف همچنین در دمای مختلف در کتاب پیترز آمده است ]100[. شرط اصلی در این روش رسیدن به نقطه تعادل ترمودینامیکی بین دو محلول است. بدان معنی که پتانسیل شیمیایی اجزاء تشکیل دهنده دو محلول باید از مقادیر یکسانی برخوردار باشد. این تعادل با تبخیر و تقطیر همدمای حلال از یک ظرف به ظرف دیگر صورت می گیرد. به دلیل وجود تعادل بین دو سیستم حالت مرجع حلال در هر دو ظرف را می‌توان یکسان اختیار کرد. با فرض در حال تعادل بودن دو محلول در دو ظرف و تساوی فعالیت حلال در محلولهای مورد آزمایش و مرجع می توان فعالیت و ضرایب فعالیت الکترولیت را مورد محاسبه قرار داد. با یک سری اندازه گیری در غلظتهای متفاوت می توان ضریبی را به نام ضریب ایزوپیستیک تعریف کرد و روند تغییرات آن با غلظت الکترولیت را مشاهده نمود. ضریب ایزوپیستیک به شکل زیر تعریف می‌شود:

(فرمول در فایل اصلی موجود است)

mA مودالیته محلول مرجع و mB مودالیته محلول مورد آزمایش می باشد همچنین VB,VA ضرایب استوکیومتری محلول مرجع و محلول مورد آزمایش می باشد. چون فشار بخار محلول B,A مساوی می باشد و همچنین برحسب ضریب اسمزی شرط تعادل بین دو محلول را می توان به صورت زیر نوشت:

(فرمول در فایل اصلی موجود است)

رابطه بالا با توجه به رابطه زیر بدست می آید:

(فرمول در فایل اصلی موجود است)

(فرمول در فایل اصلی موجود است)

با توجه به معادله بالا می توان مقادیر مربوط به  را با استفاده از مقادیر R و  محاسبه کرد. ضریب فعالیت محلول مورد آزمایش شاید توسط رابطه زیر بدست بیاید:

(فرمول در فایل اصلی موجود است)

و یا زمانی که مقادیر R و  در دسترس باشد می توان مقدار  را به صورت زیر محاسبه کرد:

(فرمول در فایل اصلی موجود است)

اگرچه روش ایزوپیستیک روش ساده ای است که برای اندازه گیری ضریب فعالیت حلال مورد استفاده قرار می گیرد اما این روش ایراداتی هم دارد.