چکیده :
در این کار ، مطالعه تجمع یونی با نگرش ترمودینامیکی را در مورد محلول سیر شده سدیم فلوئورید پی گرفته ایم. در این راستا قابلیت حل شدن ترکیب یاد شده را در آب خالص در دمای به دو روش تبخیر حلال و نشر اتمی شعله ای طی اندازه گیریهای مختلف تعیین نموده ایم و مقدار برای آن بدست آمد. از سوی دیگر قابلیت حل شدن ترمودینامیکی، ، از رابطه حساب شد که انحلال از منابع معتبر کتابخانه ای محاسبه گردید. از مقایسه با غلظتی ، ملاحظه شد که تفاوت آن دو بسیار قابل ملاحظه است. به دنبال آن دبای – هوکل حساب شد:
که دیده شد این پاسخ نیز با پاسخ ترمودینامیکی بسیار متفاوت است. سرانجام با دخالت دادن تجمع یونی
(زوج شدن یونها) به این نتیجه رسیدیم که … % یونهای مثبت و منفی بصورت زوج یون هستند. علاوه بر آن در این کار تاثیر قدرت یونی و ثابت دی الکتریک بر قابلیت حل شدن ، مورد مطالعه تجربی و تحلیلی قرار گرفت.
پیشگفتار
بسیاری از پدیده های زیستی ، طبیعی و نیز فرآیند های شیمیایی در محلولهای آبی صورت
می گیرند. بنابراین مطالعه محلولهای آبی از ترکیبات مختلف ضروری به نظر می رسد تا با توجه به آن، این فرآیندهای زیستی، طبیعی، شیمیایی و .. را بتوان بهتر مورد بررسی قرار داد]4[.
بحث اصلی ما مربوط به محلول های الکترولیت و نیز چگونگی رفتار محلولهای الکترولیت از لحاظ ایده آل و غیر ایده آل بودن می باشد ]2[.
پیشنهاد فرضیه تفکیک یونی در سال 1884 توسط آرنیوس[1] زمینه بسیار مساعدی را برای مطالعه محلولهای الکترولیت فراهم ساخت. نظریه تفکیک یونی آرنیوس در زمان خود توانست برخی از رفتار محلولهای الکترولیت را توضیح دهد ولی با وجود این بسیاری از خواص محلولهای الکترولیت را بر پایه نظریه آرنیوس نمی توان توضیح داد. در نظریه آرنیوس توزیع یونها در محلول کاملاً اتفاقی فرض می شود و علاوه بر آن از نیروهای حاصل از بر هم کنش یونها نیز صرفنظر می گردد. در این شرایط می بایستی ضریب فعالیت یونها در محلول همواره برابر با یک شود. این نتیجه گیری با تجربه و واقعیت سازگار نمی باشد و لذا این مدل برای بیان رفتار محلولهای الکترولیت مناسب نیست.
مدل نسبتاً واقعی که توسط قش[2] دانشمند هندی برای توزیع یونها در محلول پیشنهاد شد ، بدین ترتیب که نظم یونها در محلول تا حدودی شبیه نظم آنها در شبکه جامد بلوری است. اما فاصله بین آنها در محلول از فاصله آنها در جامد یونی بیشتر است. در این مدل نیروهای بین یونی که جنبه الکترواستاتیکی دارند به علت دخالت ثابت دی الکتریک حلال و زیادتر بودن فاصله بین یونها کاهش می یابد. برپایه مدل قش ممکن است بتوان برخی از رفتار الکترولیت ها در محلول را به طور کیفی تجزیه و تحلیل نمود. با وجود این ، این مدل هم در موارد بسیاری از عهده توجیه نتایج مربوط به الکترولیت ها برنمی آید.
امروزه از راه مطالعات با پرتو x آشکار گردیده است که آرایش یونها در محلول الکترولیت ها شبیه آرایش یونها در جامد یونی نیست، بلکه در محلول به دلیل جنبش های گرمایی و برخی عوامل دیگر، آرایش یونها نسبت به حالت جامد در هم ریخته تر می باشد ]1و40[.
تئوری جدید الکترولیت ها به کار دبای[3] و هوکل[4] در سال 1923 بر می گردد. دبای و هوکل در مدل خودشان فرض کردند که یک الکترولیت قوی به طور کامل به یونهای متقارن کروی و سخت تفکیک می شوند. برهم کنش بین یونها به کمک قانون کولومبیک با فرض اینکه محیط دارای ثابت دی الکتریک حلال خالص باشد محاسبه شد. با تقریب های ریاضی مناسب، این تئوری منجر به معادله ای برای محاسبه میانگین ضریب فعالیت یک الکترولیت قوی در محلول رقیق مبدل شد]11[.
مطابق این مدل ، هریون تحت تاثیر دائمی اتمسفر یونی [5] اطراف خود قرار دارد و نسبت به آن بر هم کنش نشان می دهد. این برهم کنش باعث می شود که محلول دارای رفتار غیر ایده آل باشد]1[.
در نظریه دبای – هوکل انحراف از حالت ایده آل به نیرو های فیزیکی دوربرد[6] (مانند نیروهای کولومبی ) نسبت داده می شود ، ولی بین یونهای داخل محلول علاوه
برقرار بودن نیروهای جاذبه الکترواستاتیک کولومبی ، نیروهای دیگری مانند نیروهای کوتاه برد[7] و .. نیز وجود دارد. وجود نیروهای کوتاه برد سبب تشکیل زوج یون می گردد. این امر اولین بار توسط بجروم[8] پیشنهاد شد]4[.
بجروم با استفاده از مدلی مشابه مدل دبای و هوکل برای محلولهای رقیق، احتمال یافتن یونهای با بار مخالف را در فاصله ای معین از یون مرکزی ترسیم کرد. منحنی توزیع، یک مقدار مینیموم را در فاصله ای که کار جدا نمودن دو یون با بار مخالف چهار برابر بزرگتر از میانگین انرژی جنبشی در هر درجه آزادی است را نشان می دهد.
برای یونهای بزرگ که خیلی زیاد نمی توانند به هم نزدیک شوند ، فرض می شود که معادله حدی دبای – هوکل برای آنها رضایت بخش می باشد. اما یونهای کوچک قادرند خیلی به یکدیگر نزدیک شده و تشکیل زوج یون دهند.
زوج یون تجمع یافته به عنوان مولکول خنثی با ضریب فعالیت واحد ، در تعادل با یون های آزاد شرکت می کند ]11[.
برطبق آنچه تا به حال گفته شد از دیدگاه الکترواستاتیکی ، رفتار غیر ایده آل محلولهای الکترولیت ممکن است قسمتی بر اثر عوامل فیزیکی و قسمتی بر اثر عوامل شیمیایی باشد . در نظریه دبای – هوکل که تفکیک یونی الکترولیت ها را در محلول کامل می انگارد ، انحراف از حالت ایده آل را به نیروهای فیزیکی دوربرد نسبت می دهد که برحسب ضریب فعالیت مورد ارزیابی قرار می گیرد و زوج شدن یونها یا تجمع یونی در محلول بر طبق نظریه بجروم، از عوامل شیمیایی می باشد] 34[.
فصل اول
برهم کنش یون ها در محلول و ترمودینامیک آنها
مقدمه
گروه بزرگی از محلولها رسانای الکتریسته هستند مانند محلول اسیدها،بازها ونمک ها در آب ،به این نوع محلولها ،محلولهای الکترولیت و به اجسام حل شده در آنها الکترولیت می گویند.
یک محلول الکترولیت از راه حل شدن یک ترکیب یونی یا یک ترکیب کئووالانسی قطبی در یک حلال با ثابت دی الکتریک بالا حاصل می شود.
یک الکترولیت ممکن است قوی و یا ضعیف باشد، الکترولیت های قوی کاملاً بصورت ذرات با بارهای مخالف در می آیند و تفکیک تقریبا کامل است. از طرف دیگر الکترولیتهای ضعیف در محلول به طور جزئی یونیده شده و بر طبق قانون شناخته شده استوالد[1]، میزان یونش با افزایش رقت زیاد می گردد.]1و5[.
اگر چه الکترولیت های قوی به طور کامل یونش پیدا می کنند، لیکن یونهای آنها برای حرکت مستقل از یکدیگر از میان محلول ، به جز در رقتهای بی نهایت، آزاد نمی باشند.
حرکت یونها نسبت به یکدیگر به علت حرکت گرمایی نسبتاً شدید، بطور اتفاقی صورت می گیرد، به هر حال حتی در این شرایط نیز، نیروهای کولمبی تاثیر خود را تا حدودی وارد می نمایند که نتیجه آن در یک میانگین زمانی ، احاطه شدن هر کاتیون و آنیون به وسیله یک اتمسفر یونی حاوی نسبتاً زیادی از یونهایی است که نسبت به یون مرکزی، حامل بارهایی با علامت مخالف می باشند.
قوانین الکترواستاتیک وجود نیروهای جاذبه و دافعه قابل ملاحظه ای را بین بارهای همنام و ناهمنام طلب می نماید. چنین تاثیرات متقابل، تا حدود زیادی به رفتار غیرایده آل قابل مشاهده محلولهای الکترولیتی مربوط می گردد]5[.
1-1 ترمودینامیک محلولهای الکترولیت
خواص ترمودینامیکی محلولهای الکترولیت مانند محلولهای غیر الکترولیت برحسب پتانسیل های شیمیایی وفعالیتها مورد بحث قرار می گیرد.
به هر حال یونها به خاطر بارهای الکتریکی خود شدیداً بر هم اثر نموده و انحرافات از حالت ایده ال حتی در غلظتهای بسیار کم مهم است]2[.
در ادامه به بررسی رفتار غیرایده آل محلولهای الکترولیت و توضیح در مورد بعضی پارامترها و توابع محلولهای الکترولیت می پردازیم.
1-1-1 رفتار غیر ایده آل محلولهای الکترولیت
در محلول یک الکترولیت، برهم کنش های گوناگونی بین اجزای محلول برقرار است، مهمترین آنها عبارتند از برهم کنش« یون – یون » ، « یون – حلال » ، « حلال- حلال ».
این برهم کنش ها موجب می شوند تا محلولهای یونی دارای رفتار غیره ایده آل باشند، به همین دلیل توابع ترمودینامیکی تشکیل محلولهای یونی کاملاً متفاوت از توابع تشکیل محلولهای ایده آل است.
در یک محلول یونی، هر یون آبپوشیده با مولکولهای آب مجاورش بر هم کنش جاذبه برقرار می کند. از سوی دیگر، یک کاتیون آبپوشیده و یک آنیون آبپوشیده یکدیگر را جذب می کنند، در حالیکه یونهای هم بار یکدیگر را دفع می نمایند.
علاوه بر آن ، در شرایطی که یونش الکترولیت در محلول کامل نباشد، بایستی به برهم کنش های مولکول الکترولیت آبپوشیده با سایر اجزاء در محلول نیز توجه شود. گذشته از آن ، لازم است جنبش های گرمایی گونه های مختلف در محلول مدنظر قرار گیرد.
همانطور که اشاره شد مجموع این عوامل باعث می شوند تا محلولهای یونی از حالت ایده آل بسیار دور باشند]1[.
1-1-2 فعالیت یونها در محلول الکترولیت
در مورد غیرالکترولیت ها ، فعالیت حل شونده در محلول رقیق را تقریباً برابر مولاریته فرض می کنند ( بدین معنی که).
با وجود این در محلولهای یونی اثرات متقابل بین یونها آنقدر قوی است که از این تقریب فقط می توان در محلولهای بسیار رقیق ( محلولهایی با غلظت کمتر از مولار)
استفاده کرد ]2[.
بنابراین بهتر است برای توجیه رفتار یون برای تعیین خواص محلول، عامل دیگری غیر از غلظت را به کار ببریم. کمیتی که به جای غلظت به کار برده می شود فعالیت یون[2] نام دارد که در آن اثر برهم کنش های یونی با محیط در نظر گرفته شده است. رابطه فعالیت و غلظت را می توان بصورت زیر نشان داد:
(1-1)
که در آن فعالیت یون و ضریب فعالیت[3] نامیده می شود.
ضریبی است که تفاوت بین فعالیت و غلظت را مشخص می کند و مقیاسی از واکنشهای بین یونی می باشد]6[.
1-1-3 ضریب فعالیت یونها در محلول الکترولیت
پیدا کرده اند که بر هم کنش‌های بین یونی با غلظت تغییر می کند بنابراین باید انتظار داشت که ضریب فعالیت با غلظت تغییر کند و همانطوری که می توان انتظار داشت در غلظت صفر، برهم کنش های بین یونی صفر می شود و می توان ضریب فعالیت را یک گرفت که در این صورت غلظت و فعالیت برابر
می شوند ]6[.
شکل (1-1). بستگی لگاریتم ضریب فعالیت چند الکترولیت با غلظت
ضریب فعالیت یک عامل تصحیح برای نیروهای بین مولکولی است، بدین معنی که ضریب فعالیت، یک بیان کمی خاصیت های محلول است و وقتی از حالت ایده آل به سمت حالت واقعی می رویم باید تابعی از انرژی برهم کنش ذرات باشد ]40[.
به دلیل نیروهای دوربرد قوی بین یونها در محلولهای الکترولیت، استفاده از ضریب فعالیت حتی برای محلولهای خیلی رقیق نیز ضروری می باشد]10[.
ضریب فعالیت برای یک گونه یونی تنها ،نمی تواند تعیین شود چون در یک محلول یک نوع یون تنها وجود ندارد به این دلیل بجای ضریب فعالیت هر یون، میانگین ضریب فعالیت[4] معرفی می شود که رابطه آن با ضریب فعالیت تک تک یونها بصورت زیر است:
(1-2)
در این رابطه ضریب استوکیومتری یون مثبت و ضریب استوکیومتری یون منفی می باشد ]4[.
هنگامی که یک الکترولیت کاملاً تفکیک شده باشد مقادیربدست آمده مستقیماً به خواص یونها اشاره دارد، برای مثال در رقت های بالا،انحرافات جزئی از رفتار ایده آل که به نیروهای دوربرد بین یونها بستگی دارد، قابل انتظار است]11[.
1-1-4 قدرت یونی [5]
به منظور نشان دادن تغییر مقدار ضریب فعالیت با غلظت، مخصوصاً در مواردی که یک و یا چند الکترولیت به مقدار اضافه نیز وجود دارند کمیت جدیدی به نام قدرت یونی توسط لوئیس[6] و رندال[7] پیشنهاد شد که قیاسی از شدت میدان الکتریکی به علت حضور یونها در محلول می باشد]7[.
الکترولیت هایی که دارای یونهای با بارچندتایی هستند در مقایسه با الکترولیتهایی که فقط یونهای با بار تک دارند آثار بیشتری بر ضرایب فعالیت یونها خواهند داشت. لوئیس برای بیان غلظت الکترولیت ها به طریقی که این موضوع را به حساب آورد قدرت یونی، I، را که توسط معادله زیر تعریف می شود معرفی کرد.
(1-3)
در این رابطه ظرفیت یون و مولاریته یون می باشد.
تاثیر بیشتر یونهای با بار زیادتر در کاهش ضریب فعالیت به علت ضرب شدن غلظت یونها در مربع بارهایشان است]3[.
شکل (2-1) بستگی لگاریتم ضریب فعالیت چند الکترولیت با قدرت یونی
1-1-5 پتانسیل شیمیایی محلولهای الکترولیت
پتانسیل های شیمیایی[8] خواص کلیدی ترمودینامیکی خصوصیات ترمودینامیکی هستند لذا همه خصوصیات ترمودینامیکی دیگر، از این خاصیت مشتق می شوند]10[.
نحوه محاسبه پتانسیل شیمیایی یک محلول الکترولیت به صورت زیر می باشد.
اگر تغییر انرژی گیبس سیستم دارای مول حلال و مولاریته برای کاتیون و برای آنیون و برای یک افزایش بی نهایت جزئی چنین باشد:
(1-4)
و به ترتیب پتانسیل شیمیایی کاتیون و آنیون حاصل از حل شدن یک الکترولیت در حلال مورد نظر می باشد.
در یک محلول، پتانسیل شیمیایی یونها را نمی توان جداگانه تعیین نمود حال اگر یک الکترولیت قوی بصورت مدنظر باشد خواهیم داشت :
(1-5)
که در نتیجه :
(1-6)
و به ترتیب ضرایب استوکیومتری کاتیون و آنیون می باشند.
پتانسیل شیمیایی کاتیون و آنیون توسط روابط زیر داده می شوند :
(1-7)
(1-8)
در این روابط ، و به ترتیب پتانسیل شیمیایی کاتیون و آنیون در حالت استاندارد، و ضرایب فعالیت کاتیون و آنیون هستند.
هر گاه معادلات (1-7) و (1-8) در معادله (1-6) جایگزین شوند خواهیم داشت:
(1-9)
برای بدست آوردن جمله ای متناسب با مولاریته، m ، الکترولیت برحسب جمله لگاریتمی، میانگین مولاریته یونی ، ، بصورت زیر تعریف می شود :
(1-10)
در این رابطه می باشد.
آنگاه به کمک معادله (1-10) و معادله (1-2) خواهیم داشت:
(1-11)
پتانسیل شیمیایی استاندارد الکترولیت ، عبارت است از پتانسیل شیمیایی محلول با فعالیت واحد بر مبنای مقیاس مولاریته است ]3[.
1-1-6 توابع ترمودینامیکی اضافی محلولهای الکترولیت
فرض کنید تغییر یکی از توابع تشکیل محلول مانند و… برای یک محلول حقیقی باشد و تغییر همان توابع برای محلول ایده آل را برساند پیداست که مقدار و با هم یکی نیست و تفاوت آندو ، ، تغییر تابع مورد نظر را برای انتقال محلول از حالت ایده آل به حالت حقیقی را می رساند. یقیناً میزان این تغییر در هر شرایطی تابع میزان بر هم کنش ذرات بر یکدیگر در محلول غیر ایده آل است.
همانطور که می دانید پتانسیل شیمیایی ، ،هر یک از سازنده های محلول، همان انرژی آزاد گیبس مولی آن در محلول را می رساند و برای آن می توان نوشت :
(1-12)
اکنون با توجه به تعریف خواهیم داشت :
(1-13)
(1-14)
پس :
(1-15)
در حالیکه و به ترتیب پتانسیل شیمیایی سازنده i در محلول حقیقی و در محلول ایده آل را می رساند و پتانسیل شیمیایی افزونی[9]سازنده i را معرفی می کند . از سویی بستگی با فعالیت در محلولهای حقیقی عبارت است از :
(1-16)
با در نظر گرفتن تساوی و معادله های (1-15) و (1-14) خواهیم داشت :
(1-17)
می توان حالت ایده آل برای محلولهای الکترولیت را نظیر شرایطی در نظر گرفت که یونها در فاصله دور از هم قرار داشته و تقریبا بر هم کنشی بر هم نداشته باشند . با توجه به آن ، محلول به عنوان میزانی از بر هم کنش یونها در محلول حقیقی است.
اکنون با در نظر گرفتن معادله های (1-13) و (1-16) می توانیم به معادله زیر برسیم :
(1-18)
با در نظر گرفتن این معادله، هر گاه عبارتی برای محلول بدست آید، محاسبه ضریب فعالیت ، ،کاملاً آسان خواهد شد.
برای رسیدن به محلول و عبارت آن،بایستی به توزیع یونها در محلول و انرژی حاصل از تاثیر متقابل آنها بر هم توجه کرد]1[.
1-2 نظریه دبای – هوکل [10]
تاثیرات متقابل الکترواستاتیکی بین یونها ، خواص محلولها را نسبت به خواص مورد انتظار از مدل یون – آزاد ، به جز در رقتهای بی نهایت زیاد ، تغییرمی دهد.
مطالعات دبای و هوکل روی تاثیرات متقابل « یون – یون » در سنوات 1923 و 1924 به توضیح خواص محلولهای نسبتاً رقیق با غلظتی کمتر از M 01/0 رهنمودشد، حتی این موفقیت محدود نیز ارزشمند از آب در آمد، زیرا که راهی برای برون یابی داده های تجربی موجود به حد بی نهایت رقیق به دست داد، همچنین مبنایی برای تعمیمهای تجربی بیشتر به غلظتهای بالاتر فراهم آورد ]4[.
اساس مدل دبای – هوکل در توضیح رفتار یک الکترولیت قوی در محلول بدین شرح است که تفکیک یونی الکترولیت در محلول کامل است و هر یون آبپوشیده به وسیله یونهای ناهمنام در محلول احاطه شده است، تعداد و ترکیب یونهای واقع در اطراف یک یون مشخص به دلیل جنبش های گرمایی ثابت نیست و پیوسته در حال تغییر است ، علاوه بر آن، هر یون خود به دلیل همین جنبش های گرمایی ، در مکان ثابتی در محلول مستقر نیست و همراه با یونهای اطراف خود که به آنها « اتمسفر یونی » یا فضای یونی گویند در محلول در حال جابجا شدن است، هر یون در حالیکه خود به عنوان یک یون مرکزی به حساب می آید و در مرکز فضایی از یونهای مخالف قرار دارد ،به عنوان جزئی از اتمسفر یونی یک یون مرکزی دیگری نیز به حساب می آید از این رو یونها از این نظر از موقعیت یکسانی برخوردارند]1[.
شکل (1-3) . مدل دبای – هوکل برای اتمسفر یونی یک یون مرکزی
پتانسیل شیمیایی هر یون مرکزی در نتیجه اثر متقابل کولنی با جو یونی اش کاهش می یابد، این کاهش انرژی بصورت اختلاف بین تابع گیبس ، G، محلول و مقدار ایده آل آن ،، ظاهر می گردد و با مشخص می شود]2[.
نظریه دبای- هوکل در تفسیر خواص محلولهای الکترولیت ارزش زیادی داشته است، این نظریه قانون حدی برای قدرت های یونی پایین می باشد]3[